再制造工程中的热喷涂技术
徐滨士，王海斗
热 喷 涂 技 术2009 年 9 月
摘 要：再制造是废旧产品高科技维修的产业化，热喷涂技术是再制造的关键支撑技术之一。从基础及应用基础的角度研究了高速电弧喷涂金属间化合物耐高温冲蚀涂层、铝基氧化铝增摩涂层、Zn-Al-Mg-RE 耐海水腐蚀涂层及高效能超音速等离子喷涂 12Co-WC 耐砂粒磨损涂层、Al2O3/TiO2纳米结构耐磨涂层。结果表明，热喷涂技术制备的涂层可以满足再制造对于耐磨、耐蚀等各种要求。
关键词：再制造工程；高速电弧喷涂；超音速等离子喷涂；磨损；腐蚀
再制造工程是以产品全寿命周期理论为指导，以废旧产品实现跨越式发展为目标，以优质、高效、节能、节材、环保为准则，以先进技术和产业化生产为手段，来修复、改造废旧产品的一系列技术措施或工程活动的总称[1]。简言之，再制造工程是废旧产品高技术维修的产业化。
产品从论证、设计、制造、使用、维修，直至报废所花费的全部费用称为全寿命周期费用。传统观念往往注重对占全寿命周期费用 20%～30％的产品前半生（论证、设计、制造阶段）的投入，而却忽视了对占全寿命周期费用 70%～80％的产品后半生（使用、维修、报废阶段）的投入。再制造工程就是以产品后半生为研究对象，提升、改造废旧产品的性能，使废旧产品重获生命力。
再制造的重要特征是再制造产品质量和性能达到或超过新品，成本却只是新品的 50%，节能60%，节材 70%，对环境的不良影响与制造新品相比显著降低。
再制造既不同于装备维修，又不同于装备再循环（回收利用）。维修是在产品的使用阶段为了使其保持良好状况而采取的技术措施，常具有随机性、原位性、应急性。而再制造是将大量废旧产品拆卸后，按零部件的类型进行检测，以有再制造价值的零部件为毛坯，利用先进表面技术及其它高新技术对其进行批量化修复、性能升级，所获得的再制造产品在技术性能上能达到甚至超过新品。
再循环（回收利用）是通过回炉冶炼等加工方式，得到低品位的原材料，而且回收中要消耗较多的能源，对环境有较大的影响。再制造是以废旧成型零部件为资源，通过高新技术加工获得高品质、高附加值的产品，消耗的能源少，最大限度地找回了废旧零部件中蕴含的附加值，其生产成本要远远低于新品。
再制造工程需要有具体的关键技术作为支撑。先进的表面工程，以及纳米表面工程技术是再制造工程最重要的关键技术之一。热喷涂技术是（纳米）表面工程的重要组成技术。它的实质是将待喷材料加热至熔融或半熔化状态，然后在高速压力气体作用下快速喷射冲向基体，最后经碰撞变形而堆积成形[2]。热喷涂方法有多种，其中高速电弧喷涂[3]和超音速等离子喷涂[4]应用较广。利用超音速等离子喷涂方法可以制备出纳米结构涂层。
1 高速电弧喷涂
1.1 高速电弧喷涂金属间化合物涂层耐高温腐蚀、冲蚀研究
大型电站锅炉水冷壁管道的工作环境非常恶劣，热腐蚀非常严重。锅炉的燃料为煤，煤中含有S、K、Na、V 等杂质，在燃烧时形成 SO2、SO3、H2S、V2O5等，与空气中的 O2、NaCl 等反应在管道表面形成沉积熔盐，从而加速材料的腐蚀破坏。通过对管道壁喷涂高 Ni-Cr 合金涂层可有效防止热腐蚀，但该方法成本较高，不易推广。Fe-Al金属间化合物结构涂层以其优良的抗氧化和抗硫化性能、多种介质中的抗腐蚀性能、较高的高温强度、低密度、尤其是低成本等特点，可广泛用于减轻热腐蚀破坏。但是，Fe-Al 金属间化合物的室温低塑性和低的断裂抗力恶化了其成形工艺性能，大大限制了其工程应用。为了克服 Fe-Al 金属间化合物成形困难的工艺缺点，采用高速电弧喷涂与粉芯丝材（铁皮包铁铝混合粉末）相结合的材料制备与成形一体化技术，在实验室中成功制备了 Fe-Al 金属间化合物及其复合涂层（Fe-Al[5]、Fe-Al/WC[6]、Fe-Al/Cr3C2[7]）。结果表明，Fe-Al 金属间化合物及其复合涂层具有优良的耐热腐蚀与冲蚀磨损性能。
Fe-Al 金属间化合物被称为“穷人的不锈钢”。图 1（a）、（b）分别为高速电弧喷涂 Fe-Al/WC、Fe-Al/Cr3C2复合涂层的截面形貌，可见复合涂层与基体是良好的机械嵌合，同时还存在着一定的冶金结合，因此结合强度较高。图 2（a）、（b）分别为对 Fe-Al/WC 复合涂层中不同区域的 TEM 分析。由于冷却速度不同，涂层的扁平颗粒内部以亚微晶和微晶为主，在局部区域出现纳米晶结构，同时发现存在少量非晶态相；晶粒内部位错密度较高。
图 3 为在实验室中模拟实际工况对高速电弧喷涂Fe-Al/WC、Fe-Al/Cr3C2复合涂层进行的摩擦学性能试验。图 3（a）为复合涂层在不同温度下的磨损率曲线。可以看出，Fe-Al/WC 复合涂层的磨损率无论在室温还是高温下，磨损率均最低，表明该涂层具有优异的高、低温耐磨性能。图 3（b）为Fe-Al/Cr3C2复合涂层在 650℃下的热腐蚀实验结果，可见其耐热腐蚀性能明显优于基体，尤其在高温条件下。高速电弧喷涂 Fe-Al 金属间化合物及其复合涂层（Fe-Al/WC、Fe-Al/Cr3C2），在高温条件下也会被氧化，但氧化过程中，Al 原子向涂层表面扩散形成 Al 元素富集区，并与 O 反应生成保护性的 Al2O3膜，阻止了涂层的进一步氧化，这样保护了基体免受热腐蚀破坏。
1.2 高速电弧喷涂铝基氧化铝增摩涂层研究
舰船主甲板的防滑处理一直是困扰我国海军的难题之一。海军主战舰船上的许多钢结构及部件，如顶层甲板、设备器材的搬运区、人员活动走廊、直升机甲板系桩、直升机起落甲板及导弹火炮发射区等部位，对防滑表面有很高需要，摩擦系数要求在 0.6 以上。舰载直升机和人员的安全主要取决于直升机轮胎与停机坪及人员鞋底与甲板之间足够的摩擦力。我军现采用的防滑表面涂层为传统的聚合物涂层体系，即聚合物和大粒度金刚砂组成的有机复合涂层。金刚砂粒度为 0.45 mm～0.9mm，涂层厚度 1.5mm。但这种有机涂层易老化，寿命短，金刚砂与聚合物涂料的结合强度低，使用过程中易脱落，耐磨性差，因而摩擦系数的保持能力差。此外聚合物涂层会造成环境污染。
全军装备维修表面工程研究中心采用高速电弧喷涂铝基粉芯丝材的方法有效地解决了这一难题[8]。首先制备了 Al 基 Al2O3 粉芯丝材，制备示意见图 4。外皮为 Al，粉芯为 Al2O3 陶瓷颗粒。为了解决 Al2O3 陶瓷颗粒沉积率低、与铝基体结合强度差的问题，在 Al2O3 颗粒表面包覆了一薄层超细铝粉，这样喷涂时超细铝粉由于熔点低而首先熔化，不仅改善了 Al2O3 颗粒的加热效果，而且形成的断续铝膜可以大幅度提高与铝基体的结合强度。
这种新型防滑涂层在海军某猎潜艇主甲板上进行了实际应用。作业时，首先在基体上喷涂一层耐腐蚀纯铝涂层，用于防止海水腐蚀钢板，然后继续喷涂一层 Al 基 Al2O3防滑涂层，最后采用稀释甲板漆进行封孔处理，见图 5。实际应用表明，该复合涂层依靠 Al2O3颗粒的作用而具有良好的防滑效果，同时又具备优良的防腐性能。目前已成为我海军舰船防滑处理的有效手段。
1.3 高速电弧喷涂 Zn-Al-Mg-RE 涂层耐海水腐蚀研究
海军的舰船由于受到海水及海面盐雾的侵蚀，甲板及舰体腐蚀严重，每年都需要涂几次油漆进行防护；海军南海地区舰艇每次小修时更换腐蚀的钢板达到 1/3，中修时的换板率超过了 1/2，既增加了维修的工作量、降低了舰船在航率，又造成巨大的经济损失[9]。
海水对金属材料的腐蚀是典型的电化学腐蚀，海水中的氯离子（Cl－）对氧化钝化膜的穿透能力很强，因此海军舰船在海水中很易被腐蚀。为增强海军舰船的耐腐蚀磨损性能，我们开发了高速电弧喷涂 Al-RE[10]、Zn-Al 耐蚀涂层[11]，耐腐蚀效果非常优异，当 Zn-Al 涂层中 Al 含量超过13％～15％时，涂层既具有纯 Zn 涂层对钢铁基体有效的阳极保护且对点腐蚀和裂纹不敏感的特点，又因涂层中含有足够的 Al，能够形成完整的 Al2O3保护膜而耐腐蚀磨损。Zn-Al 涂层涂层是替代 Zn和 Al 涂层的极有发展前途的耐蚀金属涂层。在 Zn-Al 耐蚀涂层的基础上，我们又开发了Zn-Al-Mg 及 Zn-Al-Mg-RE 涂层。这两类涂层由于具有“自封闭”作用，进一步提高了涂层耐腐蚀性能。在涂层的腐蚀过程中，Zn 可形成不溶解性的腐蚀产物（ZnO 或 Zn4（OH）6CO3·H2O）来封闭涂层中的孔隙，即“自封闭”效果。Mg 加快了涂层中孔隙的“自封闭”过程，从而提高了涂层的耐蚀性。在加入 0.7％～1.4％Mg 后，Zn-Al-Mg 合金涂层在盐雾腐蚀环境下耐蚀性比Zn-Al涂层提高了4 倍。
采用电化学阻抗谱法研究表征 Zn-Al-Mg-RE涂层的“自封闭”效果。图 6 为 Zn-Al-Mg-RE 涂层的电化学阻抗谱，可见在浸泡初期呈现半径近似的两个半圆外形，而随后转入到单一半圆形状。浸泡初期对应的等效电路图见图 7，与 Zn-Al 和 Zn-Al-Mg 涂层相同；但浸泡后期对应的等效电路可用图 8 表示。比较图 7 和图 8 可以看出，在浸泡后期的电化学阻抗谱的测试中已经接收不到来自涂层/基体界面的信息。表明在浸泡后期 Cl－不能到达涂层／基体界面。由于稀土元素的加入，Zn-Al-Mg-RE 涂层的腐蚀产物与Zn-Al-Mg 涂层比较并没有明显差别，但稀土元素可细化涂层颗粒，使颗粒粒度均匀，降低涂层孔隙率，使涂层组织致密，进而减少了腐蚀通道。因此反应进行一定时间后，由于钝化膜及腐蚀产物的堵塞，Cl－很难通过涂层表面的缺陷进入涂层到达涂层/基体的界面，涂层的“自封闭”效果更加明显，大幅度提高了涂层腐蚀产物层的稳定性，从而使Zn-Al-Mg-RE 涂层表现出优异的耐蚀性。
2 超音速等离子喷涂
2.1 超音速等离子喷涂 12Co-WC 涂层耐砂粒磨损性能研究
等离子喷涂技术中等离子焰流的温度高达18000℃，可以将各种喷涂材料加热到熔融状态，因而高熔点陶瓷等难熔材料也可被用于等离子喷涂使用，从而得到高耐磨性的喷涂层。超音速等离子喷涂 12Co-WC 涂层主要由金属 Co 相以及硬质WC 相和少量硬质 W2C 相组成，高硬度碳化物颗粒可以克服砂粒的划伤。
采用装备再制造技术国防科技重点实验室研究开发的 HEPJ 高效能超音速等离子喷涂系统在坦克某磨损零部件表面制备了 12Co-WC 涂层[12]。图9（a）为 12Co-WC 涂层的表面形貌照片。可以看出，高效能超音速等离子喷涂 12Co-WC 涂层表面均匀、致密。图 9（b）为涂层的截面组织特征。分析表明，涂层组织致密、孔隙率较低（<1%），看不到明显的孔隙和孔洞，而且涂层与基体的结合非常紧密，基体表面一些不平的缺陷都被涂层填充。这有利于提高涂层的结合强度，减少裂纹源，从而有利于提高涂层的耐磨性。EDAX 能谱分析表明，图 9（c）中浅色区域为硬质 WC 陶瓷相，深色区域为金属 Co 粘结相。图 10 为涂层 XRD 衍射谱。分析结果表明，喷涂层主要由 WC 相、金属 Co 相及少量 W2C 相构成。W2C 相的产生是由于喷涂过程中 WC 颗粒在高温下分解形成的。涂层的这种组织结构有利于硬质陶瓷颗粒承受载荷和抵抗沙粒犁削作用，对提高涂层的抗油润滑沙粒磨损性能非常有利。
实车研究表明，超音速等离子喷涂 12Co-WC涂层在油润滑条件下耐砂粒磨损性能极为优异，无论砂粒尺寸如何变化、润滑油中砂粒含量有何不同，其耐磨性均明显优于原始基体。图 11 为超音速等离子喷涂 12Co-WC 涂层的磨痕表面，可见涂层表面只被砂粒磨出了很细微的犁沟。摩擦学理论认为，当涂层表面硬度 Hm 和磨粒硬度 Ha 之比大于 0.8 时为软磨粒磨损；而当 Hm/Ha 小于 0.8 时，材料的抗磨能力急剧下降，为硬磨粒磨损。在本试验条件下，涂层与磨粒的硬度之比约等于 0.85，因此，涂层与对摩件之间主要发生软磨粒磨损，在试样磨损表面仅出现轻微擦伤痕迹，表现出良好的抗磨性能。
超音速等离子喷涂 12Co-WC 涂层由于喷涂颗粒飞行速度高，WC 颗粒的分解及 Co 的烧损都比较少，形成了典型的“硬质相+软基体”的耐磨组织。涂层中突出的 WC 硬质相直接承受载荷，保护基体不受磨粒的作用，摩擦副和砂粒主要和硬质相发生接触和滑动摩擦，由于这些高硬的陶瓷相与摩擦副及沙粒发生粘着的几率很小，所以涂层磨损很小。而软基体 Co 相主要起支撑硬质相的作用，能够改善涂层韧性，增加硬质相与基质相之间的粘接强度，减小涂层在沙粒和摩擦副冲击下剥落的可能。当施加载荷时，承受压力增大的硬质相颗粒陷入软基体中，将使更多的硬质颗粒承载而达到载荷均匀分布。
2.2 超音速等离子喷涂 Al2O3/TiO2纳米结构涂层耐磨性能研究
利用装备再制造技术国防科技重点实验室研究开发的 HEPJ 高效能超音速等离子喷涂还制备出了 Al2O3/TiO2纳米结构复合涂层。
纳米热喷涂与普通热喷涂的喂料（即用于喷涂的材料）都是微米级的，但关键区别在于，纳米热喷涂的喂料是由大量纳米颗粒重构后形成的微米级喂料。图 12 为微米喂料的重构及纳米热喷涂的原理示意图。纳米颗粒不能直接用于热喷涂，主要是因为其尺寸与质量太小，喷涂时既可能大量飞散损耗，也容易发生烧结。图 13 显示了将纳米 Al2O3与 TiO2颗粒重构为微米级的 Al2O3/TiO2复合颗粒的过程。图 13（a）、（b）分别为纳米 Al2O3与 TiO2米结构涂层透镜形貌及选区电子衍射，可见该涂层主要由亚微米晶和纳米晶结构组成。
表1为分别利用自行研制的高效能超音速等离子喷涂设备（HEPJ）和美国进口 METCO-9MB 等离子喷涂设备制备的纳米结构喷涂层的力学与摩擦学性能测试结果，可见由 HEPJ 制备的涂层性能明显优于由 METCO-9MB 制备的涂层。
纳米热喷涂技术已被美国海军用于失效零件的修复，我国军方也在积极进行实验室研究，未来几年有可能取得较大进展。
3 结语
再制造工程是废旧产品高技术维修的产业化，“产品”既可以是设备、系统、设施，也可以是其零部件；既包括硬件，也包括软件。再制造是以产品后半生为研究对象，提升、改造废旧产品的性能，使废旧产品重获生命力。再制造的重要特征是再制造产品质量和性能达到或超过新品，成本却只是新品的 50%，节能 60%，节材 70%，对环境的不良影响与制造新品相比显著降低。
热喷涂技术是再制造工程的关键支撑技术之一。作为热喷涂技术的最新代表，高速电弧喷涂技术和超音速等离子喷涂技术分别以其高效廉价、应用范围广泛和质量优异、超强加工能力而受到广泛重视。利用高速电弧喷涂技术制备了用于锅炉水冷壁管道的 Fe-Al 及其复合物的金属间化合物耐高温冲蚀涂层、海军舰船甲板防滑用 Al/Al2O3增摩涂层、海军舰船钢结构耐海水腐蚀用 Zn-Al-Mg-RE涂层；利用超音速等离子喷涂技术制备了用于坦克摩擦副耐细砂磨损涂层及Al2O3/TiO2纳米结构耐磨涂层。这些喷涂层很好地满足了再制造装备的耐磨、耐蚀等要求。
参考文献略
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