由于钛合金具有密度小、比强度高、耐腐蚀性能优异及相对较好的高温力学性能等特点，是航空、航海、化工及生物等工业部门应用的重要材料之一，但其硬度低、耐磨性差，当用作摩擦部件时，易产生磨损，造成部件失效。为提高钛合金的耐磨性，需要对钛合金进行表面改性处理。另外，为了使钛合金表面获得特殊功能，例如，获得生物活性，也需要在钛合金表面制备涂层。钛合金的表面涂层技术研究一直都很活跃，绝大部分表面技术都有在钛合金方面的应用研究工作。等离子喷涂技术可喷涂的材料范围广，可喷涂陶瓷、金属、合金、非金属等，喷涂涂层厚度可控性好，可喷涂几十微米厚的涂层，也可制备超过1mm，甚至几毫米厚的涂层。由此，近年来在钛合金表面等离子喷涂涂层技术方面的研究十分活跃，在传统等离子喷涂技术及涂层材料的基础上，研究开发出了许多新工艺、新方法及涂层材料。文中就钛合金表面等离子喷涂涂层材料方面近几年的研究工作进行了简要的综述。
1 钛合金表面等离子喷涂耐磨减摩涂层
钛及钛合金作为结构材料已有几十年的历史，由于其密度小、比强度高、耐海洋腐蚀性能优异等特点，在航空、航天、航海等领域具有广泛的应用潜力。然而钛合金易氧化，含氧环境下在表面容易生成TiO2膜，作为摩擦部件时，由于相互接触作用，可导致表面的氧化膜脱落，从而裸露出新鲜的表面再次发生氧化，造成表面损伤。另外，由于脱落的氧化膜颗粒存在于接触面之间，可加速钛及钛合金部件的表面损伤，从而导致零部件失效，因此，作为摩擦零部件时，需要对其进行表面处理，以改善其摩擦性能。摩擦性能的改善主要从改善表面的耐磨性和减摩性能方面考虑，因此在改善钛合金摩擦性能的等离子喷涂涂层技术方面也主要有等离子喷涂耐磨涂层和减摩涂层2方面。在钛及钛合金表面等离子喷涂耐磨涂层方面，研究较早和较成熟的工艺方法是等离子喷涂氧化物陶瓷涂层，其中以Al2O3基涂层的研究最多，工艺方法也较为成熟。在近几年也开展了等离子喷涂碳化物陶瓷涂层、氮化物陶瓷涂层以及一些硬度较高的合金涂层的研究工作。
由于纯Al2O3的物理性能和钛合金基材相差较大，及Al2O3的脆性较大，因此在钛及钛合金表面等离子喷涂Al2O3陶瓷涂层方面，主要是采用Al2O3+TiO2的复合陶瓷粉末。TiO2的加入可以降低涂层脆性，增加涂层与基体的结合力。近几年，在传统的等离子喷涂Al2O3+TiO2陶瓷涂层工艺基础上，研究开发了许多新的涂层工艺技术和方法，涂层性能相对于传统的AlO+TiO陶瓷涂层性能有明显的改善。TianW等采用等离子喷涂方法在钛合金表面制备了纳米结构的Al2O3-13%TiO2(质量分数，下同)涂层，并与传统的Al2O3-13%TiO2(Metco130)涂层进行了对比研究。传统的Al2O3-13%TiO2涂层具有明显的层状结构，而在纳米Al2O3-13%TiO2涂层中未观察到明显的层状结构，可观察到非晶相、纳米晶及少量微晶。传统Al2O3-13%TiO2涂层的裂纹主要沿层边界扩展，而纳米Al2O3-13%TiO2涂层中裂纹扩展则没有规律性。2种涂层都改善了钛合金的抗微动磨损能力，但由于纳米Al2O3-13%TiO2涂层中非晶相、纳米晶及层界面的减少，其在改善钛合金微动磨损方面优于传统的Al2O313%TiO2涂层。CRichard等也针对钛及钛合金表面等离子喷涂纳米Al2O3-13%TiO2涂层开展了研究工作，并用Al2O3球作为对磨配副，对比研究了基材及涂层的耐磨性，等离子喷涂的纳米Al2O3-13%TiO2涂层显著地提高了钛及钛合金的耐磨性。另外，纳米Al2O3-13%TiO2涂层的平均摩擦系数明显低于工业纯钛，工业纯钛平均摩擦系数约为0.5，纳米Al2O3-13%TiO2涂层的约为0.3。Al2O3-TiO2涂层体系是传统的耐磨涂层，其在改善耐磨性方面已有广泛的应用，并且涂层技术也较成熟。纳米Al2O3-TiO2涂层体系是在传统Al2O3-TiO2涂层材料的基础上发展起来的，相比传统涂层，由于纳米效应的存在，有效地改善了涂层的性能。例如，纳米晶、非晶相的存在可有效地改善涂层的抗微动磨损能力。
在等离子喷涂纳米Al2O3-TiO2涂层方面已开展了较多的研究工作，喷涂粉末采用纳米粉末，但涂层中并不是100%的纳米晶，那么，喷涂过程对涂层中纳米晶的形成有什么影响，能否通过工艺控制在涂层中形成含量尽可能高的纳米晶，纳米晶含量的提高对涂层性能的改善有无帮助等，仍需深入的研究工作。通过深入认识，掌握喷涂工艺对纳米Al2O3-TiO2涂层的影响，以期发挥纳米材料的最大性能，改善钛合金表面等离子喷涂Al2O3-TiO2涂层的性能。李兆峰等在传统等离子喷涂AlO-TiO涂层的基础上，开展了等离子喷涂Al2O3-TiO2/MoS2复合涂层的研究工作。其在钛合金表面首先采用等离子喷涂工艺制备了Al2O3-TiO2涂层，然后用MoS2填充涂层的表面孔隙，形成Al2O3-TiO2/MoS2复合涂层，并研究了涂层的摩擦性能。制备的Al2O3-TiO2/MoS2复合涂层的显微硬度为1457HV，MoS2的加入未明显降低涂层硬度，但显著地降低了涂层的摩擦系数，从而使涂层耐磨性明显改善。经磨损试验表明，复合涂层的磨损失重是未制备涂层试样的1.29%。SSathish等研究了在钛合金表面采用大气等离子喷涂系统制备纳米ZrO2/Al2O3-13TiO2双层复合涂层，并且测试涂层的滑动磨损行为。相对于钛合金基体，喷涂纳米复合涂层后耐磨性有上百倍的增加，这主要是因为纳米结构的ZrO2/Al2O3-13TiO2复合涂层有更低的孔隙率和更高的结合强度。
随着研究的深入，单一涂层体系性能的改善已十分困难，而复合涂层体系有非常好的发展前景。采用氧化物基耐磨涂层+固体润滑减摩涂层有非常好的发展前景，但复合涂层体系相对单一涂层体系在工艺控制上相对要复杂一些，需要深入认识涂层工艺对复合体系中各组分的影响，合理地设计涂层体系和涂层工艺，发挥复合涂层的最佳性能。对于等离子喷涂涂层，涂层与基体的结合强度对涂层的使用性能和寿命有明显的影响。氧化物陶瓷与钛合金基体的物理性能相差较大，涂层与基体的相容性较差，由于两者之间性能不匹配，因此会在涂层界面产生应力，导致涂层结合性能降低。在制备氧化物陶瓷涂层时采用合适的过渡层可明显改善涂层与基体的结合性能。SenolYilmaz研究了在工业纯钛表面制备Al2O3-13%TiO2涂层时的结合层对涂层性能的影响。选用的结合层材料为Ni-5%Al，对比研究了有无结合层时制备的Al2O3和Al2O3-13%TiO2涂层的性能。结果表明，制备的涂层均匀、无裂纹、分层等缺陷，但有少量的孔洞。无结合层时，涂层与基体的结合强度为7.95MPa；有结合层时，结合强度为28.56MPa，结合层的存在可明显改善涂层与基体的结合性能。由于等离子喷涂涂层与基体间主要是机械结合，因此涂层与基体的结合强度较低是目前存在的较大问题之一，在改善涂层与基体的结合强度方面也开展了很多的研究工作。结合强度较低一方面是因涂层技术固有的特性决定的，另一方面也与涂层材料和涂层方法有直接的关系。在钛合金表面喷涂氧化物陶瓷涂层方面，主要是由于涂层与基体相容性较差，造成结合力差。在这一情况下，通过过渡层、梯度涂层等形成涂层到基体性能的梯度过渡，可有效降低界面应力，改善界面结合性能。
在钛及钛合金表面等离子喷涂除氧化物陶瓷之外，针对碳化物陶瓷、氮化物陶瓷等涂层材料也开展了相应的研究工作。杨伟华等采用等离子喷涂方法在TC4表面喷涂WC基耐磨涂层，制备的涂层孔隙率小于5%，显微硬度为880HV。WC颗粒含量大于45%(质量分数)，涂层与TC4基体的结合强度为61.0MPa，喷涂WC涂层显著地改善了钛合金的耐磨性能。FCasadei等采用反应等离子喷涂技术在钛合金表面制备梯度TixNy涂层，具体工艺是:在N2气氛下采用反应等离子喷涂技术在Ti6Al4V合金表面喷涂Ti-4.5Al-3V-2Mo-2Fe粉末，通过粉末与气氛中的氮反应生成由钛基体上弥散分布着TixNy相组成的涂层，然后在反应等离子涂层表面再采用PVD技术沉积TiN膜层。这种复合涂层有良好的力学性能和与基体的结合性能，由于硬度高，可明显改善钛合金的耐磨性。
另外，在钛及钛合金表面等离子喷涂涂层技术方面，也开展了一些新型的合金涂层的制备技术研究工作。ZhouChun-gen等在钛合金表面采用低压等离子喷涂方法制备Al-Cu-Fe-Cr准晶涂层，并测试了涂层的摩擦性能，制备的涂层具有典型的等离子喷涂的层状结构，其相组成主要为十角相和少量的立方相。由于Al-Cu-Fe-Cr准晶涂层的高硬度，在钛合金表面制备Al-Cu-Fe-Cr准晶涂层后，其在干滑动摩擦条件下的耐磨性得到明显改善。CaiFei等采用低压等离子喷涂技术在钛合金表面制备了AlCuFe准晶涂层，并采用环块滑动摩擦测试机构在干摩擦条件下测试了Al-CuFe的耐磨性。制备的AlCuFe涂层具有典型的快速凝固层状组织，主要相组成为二十面体准晶相及少量的立方相。涂层硬度超过1000HV，并且由于在摩擦过程中形成了固体自润滑薄膜，耐磨性得到了很大提升。
随着研究的深入，在钛合金等离子喷涂耐磨涂层材料方面，除了传统的氧化物、碳化物耐磨陶瓷涂层以外，新型材料的应用研究也会越来越广泛，但也会带来一系列新问题。例如，新材料改善耐磨性的机理，喷涂工艺对材料性能的影响，形成涂层后涂层结构及微观特性是否能够保持材料的原有性能等方面需要更深入的认识，以期设计合理的喷涂工艺，发挥新型材料的最佳性能。
改善钛及钛合金的耐磨性能，一方面是在其表面制备耐磨涂层，另一方面也可制备减摩涂层，通过降低摩擦系数，减少磨损而改善其耐磨性能。在钛合金表面等离子喷涂减摩涂层方面，研究较多的主要是喷涂固体润滑涂层，降低表面摩擦系数，改善耐磨性。VFridrici等采用等离子喷涂工艺在钛合金表面喷涂制备CuNiIn固体润滑涂层，通过减小摩擦提高钛合金的抗微动磨损性能。采用的粉末粒径为45～90μm，粉末成分为58.5%Cu，36.5%Ni和5%In。涂层厚度约为150～200μm。并用模拟飞机发动机钛合金叶片榫头和榫槽微动方式的测试装置，测试分析了等离子喷涂CuNiIn涂层的抗微动磨损性能。制备CuNiIn涂层后可降低微动裂纹的长度，并且明显改善钛合金的抗微动磨损性能。CHHagerJr等用等离子喷涂方法在Ti6Al4V表面制备镍石墨涂层，通过减小摩擦降低微动磨损。石墨含量为5%～20%，涂层的平均摩擦系数约为0.3，而在相同测试条件下，钛合金的摩擦系数约为0.8，摩擦系数的显著降低可改善Ti6Al4V的抗微动磨损性能。固体润滑涂层目前研究最广泛的是CuNiIn涂层，其制备工艺已相对成熟，并已有实际应用。在涂层与基体的结合性能方面仍需开展较多的研究工作，提高涂层寿命。
2 钛合金表面等离子喷涂生物涂层
钛及钛合金是重要的生物用材料，可用于制造人体植入件，并且多种牌号的生物钛合金已经商用。由于金属与人体组织及骨骼等在性能上的差异，因此为了增加钛合金的生物相容性，利于人体组织在植入件上的生长，需要在钛合金植入件表面制备生物相容性涂层，而等离子喷涂技术在钛合金表面制备生物涂层方面也开展了大量的研究工作。
由于羟基磷灰石与人体有良好相容性，在等离子喷涂羟基磷灰石涂层研究方面多有报告，在传统等离子喷涂羟基磷灰石的技术上也涌现出了一些新的涂层体系及工艺方法。LiH等采用等离子喷涂技术在钛合金Ti6Al4V表面制备了纳米结构的羟基磷灰石涂层，并分析测试了喷涂的纳米羟基磷灰石涂层的微观结构和力学性能。具体方法是:首先采用化学方法合成羟基磷灰石粉末，并对粉末在950℃热处理1.5h，得到长约小于500nm、直径约40～70nm的棒状羟基磷灰石粉末，然后喷涂制备羟基磷灰石涂层。结果表明，由于等离子喷涂焰流温度高，因此沉积的涂层存在熔化和重新形核-长大过程，在涂层中可明显观察到纳米结构的羟基磷灰石组织。在涂层表层和内部，晶粒尺寸约为40～90nm(球形)，在近涂层与基体界面处约为30～80nm(球形)。喷涂的纳米羟基磷灰石涂层的弹性模量为50.39GPa，涂层与基体的结合强度约为15MPa。KAKhor等研究了在钛合金表面等离子喷涂HA/YSZ/Ti-6Al-4V复合涂层，通过Ti-6Al-4V粉末的加入，在保证涂层生物相容性的前提下，增加涂层的稳定性及涂层与基体的结合强度。具体工艺方法是:首先化学合成羟基磷灰石粉末，然后在900℃热处理2h，增加羟基磷灰石的结晶度，然后过筛选择粒径小于20μm的粉末备用。YSZ(8%Y2O3稳定ZrO2)的粉末粒径为1～5μm，Ti-6Al-4V粉末粒径为45～110μm。将Ti-6Al-4V粉末混入PVA溶液中制成悬浮液，将提前混合的HA/YSZ粉末置入PVA悬浮液中并充分搅拌，混合比例为35%HA/15%YSZ/50%Ti-6Al-4V。搅拌均匀后将PVA高温挥发，制成混合粉末，然后采用等离子喷涂方法制备复合涂层。通过XＲD分析，涂层衍射图谱中除出现少量的CaO和α-TCP相外，同粉末的相结构基本一致。复合涂层中各组分分布均匀，并且在沉积涂层中形成了HA/YSZ/Ti-6Al-4V的固溶体，有助于改善涂层的力学性能。沉积的复合涂层的硬度约400HV，弹性模量约55GPa，涂层的结合强度可以达到30MPa以上。KanteshBalani等采用等离子喷涂技术在Ti6Al4V合金表面制备了纳米碳管增强的羟基磷灰石涂层，打开了纳米碳管在生物涂层应用方面的大门。具体制备方法是将羟基磷灰石粉末(10～50μm)与多壁碳纳米管(纯度为95%，外径为40～70nm，长度为0.5～2mm)球磨混合，其中碳纳米管的质量分数为4%。充分分散和混合后采用大气等离子喷涂技术制备涂层。分析测试结果表明，等离子喷涂后碳纳米管未损伤，并且其均匀分布在羟基磷灰石基体中。通过碳纳米管增强，涂层韧性增加约56%，羟基磷灰石的结晶度从53.7%提高到80.4%，使羟基磷灰石的力学性能和生物活性明显改善。
除了研究在钛合金表面等离子喷涂羟基磷灰石基生物活性涂层以外，针对其它的涂层材料和喷涂工艺也开展了研究工作。LiuXuan-yong等采用大气等离子喷涂系统首先在钛合金表面喷涂制备纳米TiO2涂层，然后采用离子注入方法在制备的TiO2中注入氢离子，增加TiO2涂层的生物活性。XＲD表明喷涂的涂层中既有金红石相，也有锐钛矿相，另外还有少量的非化学计量比的TiO2－x相。喷涂的纳米TiO2涂层的颗粒尺寸小于50nm。在氢离子注入，模拟体液浸泡后能够在涂层表面形成包含羟基磷灰石的碳酸盐，从而明显地提高了TiO2涂层的生物活性(直接沉积的TiO2是生物惰性的)。XieYou-tao等用大气等离子喷涂技术在Ti6Al4V合金表面制备了硅酸二钙/钛复合涂层，研究了不同复合比例对涂层性能的影响。当复合涂层中含钛量为70%时，涂层的结合强度最好，可达到49MPa；当含钛量为50%时，结合强度为45MPa，而不含钛的硅酸二钙涂层的结合强度为30MPa。模拟体液浸泡14天后，在含钛量70%的复合涂层中未观察到羟基磷灰石相，而在含钛量为30%和50%的复合涂层的表面衍射图谱中羟基磷灰石相均为主强峰。在模拟体液浸泡后未观察到硅酸二钙相在钛合金表面喷涂生物涂层方面，目前最有前景和研究最多的就是羟基磷灰石涂层。羟基磷灰石涂层的制备方法多种多样，有采用羟基磷灰石粉末，直接采用低压等离子喷涂工艺制备羟基磷灰石涂层，也有通过在钛合金表面喷涂其他涂层后，通过反应生成羟基磷灰石涂层的。在钛合金表面制备羟基磷灰石涂层的目的是提高其生物活性，增加与人体的相容性，同时也要保证涂层与基体的结合强度，增加植入件的使用寿命。在生物涂层方面，因羟基磷灰石优异的生物活性，在羟基磷灰石制备技术方面仍需开展更多的研究工作。
3 钛合金表面等离子喷涂功能涂层
等离子喷涂功能涂层主要是用于改善钛合金的隔热性能、抗氧化性能及表面光学性能。随着钛及钛合金在工业领域的应用深入，在其表面等离子喷涂功能涂层方面近几年也开展了相应的研究工作，取得了一定的研究进展。周海等利用超音速等离子喷涂技术在TC4合金表面制备CoNiCrAlY粘接层和ZrO2面层组成的复合热障涂层。复合热障涂层与基体结合良好，并经过800℃静态氧化试验表明，可明显提高钛合金的抗氧化性能。ZhouHong等采用大气等离子喷涂技术在Ti-6.6Al-3.61Mo-1.69Zr-0.28Si合金表面制备了YSZ(8%Y2O3稳定ZrO2)热障涂层，用于改善该合金在600℃的抗氧化性能，提高使用寿命。经过测试分析表明，在涂层与基体界面未发生扩散现象，但在界面处的基体下发现存在塑性变形区，并且厚度不均匀。喷涂涂层由不可转变的四角ZrO2相组成。由于残余应力及热扩散系数的不匹配，因此涂层厚度增加，涂层结合强度下降。由于涂层具有层状结构，因此在硬度上具有各向异性。IBurlacov等采用感应等离子喷涂技术在纯钛表面制备了非掺杂TiO2，采用悬浮液等离子喷涂技术制备了少量掺杂V，Nb和Ta氧化物的TiO2光催化涂层。结果表明，通过合理控制喷涂工艺参数，可以控制喷涂涂层的相结构，提高光催化性能。在钛合金表面等离子喷涂功能涂层方面，主要的一个研究方向就是制备热障涂层，以扩大钛合金的使用范围。因YSZ优异的隔热性能，在热障涂层方面主要还是针对YSZ制备开展较多的研究工作。
4 结语
钛及钛合金是具有巨大发展潜力的结构材料，随着钛及钛合金在各个领域应用研究的深入，仍会面临许多需要解决的问题。等离子喷涂技术由于自身的特点及技术的发展，会涌现出许多的新工艺、新材料、新方法。
在钛合金表面等离子喷涂涂层材料方面，随着钛合金应用要求的提高及等离子喷涂工艺技术的发展，对喷涂材料的要求也越来越高，在喷涂材料方面会向着精细化发展。根据涂层的性能需求、喷涂技术特点、材料本身的性能特点等合理设计材料的配比、粉末的粒度、粉末的粒形、合金粉末的合成方式、复合粉末的复合方式等，以最大程度发挥喷涂粉末和喷涂工艺的优势，改善涂层性能。
在喷涂材料上，一些新的材料技术也会应用到喷涂材料方面，例如，纳米粉末、纳米碳管增强的粉末材料等。在钛合金表面等离子喷涂耐磨涂层方面，仍以氧化物陶瓷涂层材料为主，例如氧化铝陶瓷基涂层材料、氧化锆涂层材料等，但在纳米氧化物陶瓷粉末、氧化物基复合粉末方面应会开展更多的研究工作，达到单一涂层体系无法满足的性能。另外，针对碳化物陶瓷、氮化物陶瓷涂层在钛合金方面的应用也会开展更多的研究工作。
在减摩涂层方面，传统的减摩涂层，例如CuNiIn，镍石墨等固体润滑涂层仍占主要地位，但针对新型减摩涂层材料也会开展相应的研究工作，例如BN等一些层状固体润滑材料。由耐磨涂层材料和固体润滑材料组成的既有耐磨性能，也有减摩作用的复合涂层材料也是摩擦涂层材料发展的一个方向。
在生物活性涂层方面，因为羟基磷灰石在生物活性方面的优势，其仍是研究重点，针对羟基磷灰石的喷涂工艺和性能改进会投入较多的研究工作。在功能涂层方面，随着新型的抗氧化和热障涂层材料的发展，在钛合金表面等离子喷涂涂层方面会开展新型抗氧化和热障涂层的研究工作，例如一些镧系的新型热障涂层。
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