天然红柱石莫来石化后热喷涂粉末的制备
安宇龙，陈建敏，刘 光，周惠娣
材 料 科 学 与 工 艺
内容导读：通过天然红柱石粉末作为原料，制取莫来石热喷涂粉末，本文做了详细介绍。
摘 要: 为获得莫来石热喷涂粉末，采用天然红柱石粉末作为原料，在 1480 ℃保温 4 h 完成一次莫来石化后，加入适量 Al2O3再次在 1480 ℃保温 4 h 进行二次莫来石化反应，利用喷雾干燥工艺制备莫来石热喷涂粉末，分析了红柱石粉末和莫来石化热喷涂粉末的成分及相组成，测试了热喷涂粉末粒度分布，表征了粉末的形貌． 结果表明: 天然矿物红柱石粉末一次莫来石化后，热喷涂粉末主要由莫来石和质量分数约 20% 的 SiO2组成; 经过二次莫来石化反应后，粉末成分为莫来石和微量的 Al2O3; 二次莫来石化的粉末经喷雾干燥、热处理后，粉末的流动性和松装密度得以改善; 热处理后粉末粒度呈典型的正态分布，且粒径尺寸适合大气等离子喷涂．
关键词：红柱石; 莫来石化; 莫来石; 喷雾干燥;热喷涂粉末
莫来石( Mullite) 作为一种陶瓷材料，具有优异的热稳定性和高温化学稳定性、低的热导率、机械强度大、抗热冲击性强、荷重转化点高等特点，因此作为高温结构或涂层材料日益得到广泛的关注和应用［1 －3］． 莫来石是由 Al2O3和 SiO2组成的化合物，在 Al2O3－SiO2二元体系中，它是常压下唯一稳定存在的二元化合物． 自然界中，由于要求唯一稳定存在的二元化合物． 自然界中，由于要求低压高温的形成条件，天然莫来石存在很少，莫来石粉末均采用人工合成的方法制备，包括烧结莫来石、电熔莫来石、化学合成莫来石［4］． 对于热喷涂用莫来石热喷涂粉末，目前国内尚无商业化的产品．热喷涂粉末的制备方法较多，对于作为热障涂层( TBCs) 用热喷涂陶瓷粉末的制备，喷雾干燥是主要采用的方法． 喷雾干燥制备的热喷涂粉末其粉体形貌为球形，粒径范围较小，热喷涂粉末流动性好，适合大气等离子喷枪使用［5］． Wigren 等［6］报道，喷雾干燥热喷涂粉末制备的涂层其热循环寿命比用沉淀、烧结/破碎等方法制备粉末的涂层寿命长; 同时，喷雾造粒热喷涂粉末的粒径尺寸、粒径分布和密度等性能对涂层的性能都有很大影响，因此采用合适的制备工艺获得具有良好性能的莫来石热喷涂粉末具有重要的理论和实际意义．
本文首次采用天然高纯红柱石( Andalusite)热喷涂粉末为原料，在常压高温条件下煅烧后，红柱石完成一次莫来石化过程［7 －9］，一次莫来石化后热喷涂粉末中含游离态 SiO2，导致莫来石的含量较低，为了得到较高纯度的莫来石热喷涂粉末，在一次莫来石化后的粉末中添加 Al2O3，使之完成二次莫来石化过程［10］; 二次莫来石化消除了粉末中游离态的SiO2，最终制备的粉末中莫来石质量分数 ＞90%;为改善喷雾造粒热喷涂粉末的可喷涂性，又对造粒粉末进行热处理，以此改善粉末的松装密度和流动性．
1 试 验
热喷涂用莫来石热喷涂粉末的制备主要分为 2 步，一是天然红柱石粉末的莫来石化过程，二是对莫来石化后的热喷涂粉末采用喷雾干燥工艺造粒．甘肃紫鑫矿业煤化工有限公司提供的天然红柱石粉末，粒度为5 ～20 μm，称取300 g 红柱石粉末，在大气气氛中 1480 ℃ 保温4 h使其完成一次莫来石化过程; 然后取 200 g 莫来石化后的热喷涂粉末，加入 112. 2 g 的 Al2O3粉末，再在 1480 ℃ 保温4 h，使其完成二次莫来石化过程．取 200 g 二次莫来石化的粉末，机械破碎后，放入 Al2O3陶瓷球磨罐中，加入 170 mL 蒸馏水，添加 1. 7 g 有机黏合剂聚丙烯酸铵，然后，将陶瓷球磨罐放置在行星式球磨机中，球磨 96 h 后得到喷雾干燥的浆料． YC －015 喷雾干燥机进行喷雾造粒，喷雾干燥参数为: 进风温度 280 ～290 ℃，出风温度 125 ～ 150 ℃; 浆料喂料量 50 mL/min; 压缩空气工作压力 2. 5 Bar．造粒粉末的热处理过程如下: 粉末装入刚玉坩埚中，放入马弗炉内，炉温升至热处理的各个温度值，其升温速率为 20 ℃ /min，达到热处理温度后，保温 30 min．利用 X 射线荧光光谱仪 ( ED － XRF) 和 X射线衍射( XRD) 对天然红柱石粉末、莫来石化后的粉末和喷雾造粒粉末的化学成分、含量和相组成进行表征; 喷雾干燥后并经过1000 ℃热处理的粉末用 Malvern 2000 型激光粒度分布仪进行热喷涂粉末粒度分布测试; 热喷涂粉末的流动性、松装密度用北京钢铁研究总院研制的 FL4 －1 型测量装置测试; JSM－5600LV 扫描电镜( SEM) 对造粒粉末的形貌进行了表征．
2 结果及分析
2. 1 天然红柱石粉末的一次莫来石化理论上，红柱石中 Al2O3质量分数约63. 1%，SiO2质量分数约 36. 9%． 作为天然矿物，由于在成矿过程中存在结晶、蚀变、风化等原因，红柱石中常会含有石英、黑云母、绢云母、钛铁矿、黄铁矿等伴生矿物［7］，因而其晶格中有 K、Na、Mn、Fe、Ca、Ti 等一些杂质，致使红柱石的化学分析结果偏离理论值． ED － XRF 分析了所用红柱石粉末，莫来石化后热喷涂粉末和喷雾造粒粉末的化学成分和含量( 见表 1) ，分析结果表明红柱石粉末中 Al2O3质量分数为 54. 8%，SiO2质量分数为 41. 1%，其他杂 质 的 质 量 分 数 约 为 4. 1%，杂 质 主 要 为Fe2O3、TiO2、MgO、K2O 和 CaO 等．
红柱石的莫来石化过程是通过溶解 － 沉淀机理完成，莫来石晶体一般是在红柱石颗粒的边缘和裂隙壁成核，因此红柱石中的杂质含量和颗粒粒度对莫来石化的影响很大． 一般而言，红柱石中杂质含量越高，红柱石颗粒粒度越小，其莫来石化的开始分解温度越低，且完成莫来石化的速率越快［10］． 红柱石在高温下分解，按式( 1) 和( 2) 不可逆地转化为莫来石，该过程分别称为一次莫来石化反应和二次莫来石化反应。
因本文的重点是制备适合大气等离子喷涂用的莫来石热喷涂粉末，所以为了使得红柱石能够完全地转变为莫来石，根据相关文献报道［7，10］，并结合该红柱石粉末的特性，确定所用红柱石粉末的一次莫来石化和二次莫来石过程均为 1480 ℃下保温4 h．XRF 分析知，红柱石粉末一次莫来石化后，粉末中的 Al2O3和 SiO2含量几乎没有发生变化．图 1 是红柱石粉末、一次莫来石化后热喷涂粉末和二次莫来石化后热喷涂粉末的 XRD 图谱，原始红柱石粉末主要相组成为 Al2［SiO4］O 和 SiO2; 由于天然矿物中化合物存在形式较为复杂，同时粉末中各种杂质含量相对很少，因此某些弱衍射峰无法准确的标定其相成分．
一次莫来石化后粉末中出现了莫来石和石英的衍 射 峰，而 无 Al2O3特 征 峰 的 出 现，同 时Al2［SiO4］O特征峰消失，说明红柱石已经完全转化为莫来石; 图谱中依然存在 SiO2特征峰，说明一次莫来石化后，粉末中还有剩余的游离态SiO2，根据 XRF 分析结果中 Al2O3的含量，可计算出 SiO2质量分数约为20%，因此一次莫来石化后粉末的成分主要为莫来石和 SiO2． 而未标定的较弱衍射峰可能为 CaAl2SiO6或 Ca2( Fe，Mg，Ti)6( Si，Al)6O20．
2. 2 天然红柱石粉末的二次莫来石化
一次莫来石化后，热喷涂粉末中 SiO2含量较高，导致莫来石的含量较低，因此，为使热喷涂粉末中的 SiO2能够完全转化为莫来石，得到纯度较高( ≥90%)的莫来石粉末，取 200 g 一次莫来石化后的粉末，通过计算，加入 112. 2 g 的 Al2O3按式( 2) 进行二次莫来石化反应．
由图 1 中的 XRD 可知，粉末二次莫来石化转变后 SiO2特征峰消失，说明加入的 Al2O3和 SiO2反应生成了莫来石; 但依然存在 Al2O3的衍射峰，根据 XRF 结果，得出 Al2O3的质量分数约为 3%;这些少量的 Al2O3是因粉末的二次莫来石化过程十分复杂，加入的 Al2O3不可能完全反应生成莫来石; 同时也说明，理论计算的二次莫来石化过程所需 Al2O3的量与实际所需存在偏差． 理论上，纯莫来石中 Al2O3的质量分数约为 71. 8%，SiO2的质量分数约为 28. 2%; 而二次莫来石化后得到的粉末中 Al2O3的质量分数为 70. 3%，SiO2的质量分数为 26. 0%，即莫来石质量分数为 93. 3%，因天然红柱石粉末中存在少量杂质，这些杂质在高温煅烧过程中无法完全消除，因此，粉末中还含有其他杂质，质量分数约为 3. 7% ( 见 XRF 数据) ．
2. 3 二次莫来石化热喷涂粉末的喷雾造粒
喷雾干燥是流体在高温干燥介质中被雾化而迅速干燥的过程，喷雾干燥的热喷涂粉末流动性好，尤其是喷雾干燥的粉末制备的涂层比较疏松，作为热障涂层对隔热性起到重要作用［5］．ED － XRF 分析数据表明，造粒粉末中 Al2O3和 SiO2的相应含量未发生明显变化． 图 2 是二次莫来石化后喷雾造粒热喷涂粉末的 SEM 形貌，造粒粉末均为球形． 由于喷雾干燥时加入了有机黏合剂，造粒后粉末是一种较为疏松的状态，导致其粉体的松装密度较低，在喷涂过程中粉末很容易被气体吹散，因此对造粒后的粉末在不同温度下进行热处理．
 
图 3 是粉末的松装密度随热处理温度的变化曲线，热处理后颗粒的强度得到提高，粉末的松装密度明显改善，尤其在 1 000 ℃热处理后，粉末的松装密度达到 0. 60 g/mL． 粉末的松装密度既受大颗粒粉末本身密度的影响，又与热喷涂粉末的形状、粉末之间的堆垛情况有关． 当在较高温度热处理时，大颗粒的收缩较多，粉末本身的密度变大，所以粉末的松装密度有明显的提高; 但热处理温度大于
1 000 ℃ 时，粉末的松装密度呈下降趋势，这是因为在高温热处理时，粉末颗粒的收缩变形较大，导致粉末的球形度变差，致使粉末颗粒之间难以紧密堆剁，造成颗粒与颗粒之间存在较大空隙，因此松装密度下降．
图 4 是热喷涂粉末的流动性随热处理温度的变化曲线，可以看出，随热处理温度升高，粉末的流动性呈现先下降后升高的变化趋势． 一方面因为热处理前团聚体粉末的球形度较好，粉末比较容易流动，随热处理温度的变化，粉末团聚体球形度逐渐变差，表面孔洞增多，粉体表面也变得越来越粗的粒径分布，该粒径为典型的正态分布，而且粉末粒径为 1 ～ 70 μm，其平均粒径( d0. 5) 大约为22 μm． 图 6 是造粒热喷涂粉末在 1000 ℃ 热处理后的 SEM形貌，热处理后粉体形貌仍为球形; 图 7 是用制备的莫来石粉末经喷涂得到涂层的光学照片，( a) 为喷涂态涂层，( b) 为喷涂后经 1200#SiC 砂纸打磨并抛光涂层，可看出涂层完整，色泽均匀，证明该粉末适合大气等离子喷涂制备莫来石涂层．
3 结 论
1) 天然红柱石粉末在 1480 ℃ 煅烧 4 h 后，完全分解为莫来石和 SiO2，粉末主要由莫来石相和SiO2相组成．
2) 一次莫来石化后的热喷涂粉末中添加 Al2O3进行二次莫来石化过程，使得粉末中的 SiO2全部转变成莫来石; 最终得到的热喷涂粉末莫来石含量较高，即含莫来石质量分数 93. 3%、Al2O3质量分数 3%、其他杂质质量分数 3. 7%．
3) 二次莫来石化的粉末经喷雾造粒，造粒粉末形貌均为球形，在 1000 ℃条件下热处理后，造粒粉末的松装密度和流动性得到改善; 热处理后粉末形貌仍为球形，且粒度为典型的正态分布，粉末粒径范围 1 ～ 70 μm，该热喷涂粉末适合大气等离子喷涂．
参考文献略
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