纳米粉体再造粒的意义——制备纳米结构涂层的热喷涂喂料
王铀; 郑国明; 李殿生; 潘兆义; 王亮;
中国粉体工业
【摘要】热喷涂是工业中广泛使用的最行之有效的表而上程方法，可以用来制备各种金属及合金，陶瓷或聚合物涂层，而将纳米材料技术用于热喷涂则形成了纳米热喷涂的新技术。由于普通的纳米粉体尺寸小质量轻，易于被气流吹散和烧蚀掉，不能直接用于热喷涂，所以用热喷涂方法制备纳米涂层的关键是必须首先将普通的纳米粉体丙造粒成满足热喷涂要求的可热喷涂纳米结构粉体喂料，才可以制备出纳米结构热喷涂涂层。
本文简要综述了我们课题组最近十年来在纳米粉体丙造粒制备纳米结构热喷涂喂料和涂层方而的一此研究成果，说明纳米粉体丙造粒在纳米热喷涂方而的必要性和重要性。
关键词：热喷涂粉末；纳米结构粉末
1 引言
热喷涂是工业中广泛使用的最行之有效的表面工程方法，可以用来制备各种金属及合金、陶瓷或聚合物涂层。自上世纪50 年代起，热喷涂技术就用于航空发动机的热障涂层、封严涂层、抗高温烧蚀涂层、耐磨损涂层。据文献报道，美国航空飞机中需要采用热喷涂技术的零件约7000 多件。迄今为止，航空发动机和燃气轮机的热端部件大多采用等离子喷涂技术，从而使其关键部件的使用寿命提高3～4倍。热喷涂技术也大量应用在舰船装备上，如美海军在舰船上应用的热喷涂陶瓷涂层就有多种多样，其中，仅氧化物陶瓷涂层就用于美国海军装备的数百种零部件上。
BCC 公司 2004 年的市场研究报告指出：由于亚洲的商用和军用航行器的需求，热喷涂涂层将以年平均增长率(AAGR) 8.5% 增长。到 2009 年北美高性能陶瓷涂层技术市场份额将
占总市场份额 16 亿美元，其中热喷涂涂层约占 11 亿美元。根据 BCC 公司一项新的技术市场研究报告，北美高性能陶瓷涂层市场至2012年将高达19亿美元，其中热喷涂约占 65% 以上的市场份额.鉴于目前具有微米或亚微米级晶粒尺寸的传统工业材料几乎已达到了产品性能的极限，而具有纳米数量级晶粒尺寸的纳米材料则能赋予产品以奇特而有用的性能。因此，纳米材料在高技术和国民经济支柱产业上的应用有着非常广阔的发展前景。因为纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应以及宏观量子隧道效应等常规尺度的材料所不具有的特殊光、电、热、磁、力学等特性，可应用于光催化材料、光电转换材料、结构功能材料、涂层材料，以及作为环保材料等。
如今，将纳米材料用于表面工程已经形成了一个称之为“纳米表面工程”的新领域，随着人们对纳米材料和技术的认识，随着人们对以往表面工程观念的更新，一个充分利用现代先进技术对零部件表面进行纳米表面工程设计的时代正在到来，纳米表面工程必将发挥出巨大作用，为人类造福。但因为普通的纳米粉体尺寸小、质量轻，易于被气流吹散和烧蚀掉，不能直接用于热喷涂，所以用热喷涂方法制备纳米涂层的关键是必须将普通的纳米粉体再造粒成满足热喷涂颗粒尺寸要求的可热喷涂纳米结构粉体。
美国康州大学的斯托特教授和罗格斯大学的卡尔教授首先研究出纳米粉体的再造粒方法，使具有纳米结构的粉体材料能够用于常规的热喷涂喷枪上，从而使制备出纳米结构热喷涂涂层成为可能。
刚刚进入二十一世纪，美国海军宣布一种革命性的新涂层——纳米结构的热喷涂陶瓷涂层已通过多方各种检验和试用，获得了美国海军的应用证书，并被广泛应用于军舰、潜艇、扫
雷艇和航空母舰设备上的近百种零部件(包括潜艇上的进气和排气阀件，潜艇舱门支杆，航空母舰用电机和油泵的轴，扫雷艇上的主推进杆，气体透平机的螺旋泵转子和燃料泵部件等)。这是纳米结构的热喷涂涂层首次获得实际应用[2,3]。也正是由于这一纳米热喷涂技术的成功，开创了纳米表面工程的新时代。
在纳米热喷涂技术中，所谓纳米粉体再造粒是将所需成分组成的粒径为纳米尺度的初始纳米粉体通过球磨混粉、喷雾干燥团聚、高温烧结致密化等过程制备成满足热喷涂要求的纳米结构可喷涂喂料。直接用于热喷涂的材料称为喷涂喂料。喂料的成分和组织结构严重影响涂层的最终性能。另外，喷涂喂料还应有高的致密度和好的流动性。喂料的致密度越高，相应地
由其制备的涂层也越致密，这样涂层的力学性能就会更好。喂料的流动性不仅影响涂层性能还会影响到喂料的沉积效率。在液料喷涂技术问世前，没有纳米粉体再造粒，就没有纳米结构可喷涂喂料，也就不能得到纳米结构的热喷涂涂层。而且，通过纳米粉体再造粒过程调控可喷涂喂料的成分和纳微观组织结构可以获得不同性能的纳米结构热喷涂涂层。
下面，本文仅以几个实例来说明纳米粉体再造粒这一纳米热喷涂的关键技术。
2 再造粒对纳米结构 Al2O3/TiO2涂层的影响
由于技术陶瓷材料具有十分优异的强度和化学稳定性，故被广泛应用于各种耐磨抗蚀场合，包括被作为涂层材料用来提高整体材料的表面性能。
  
然而，陶瓷材料普遍存在着脆性大和热震抗力低这两大缺点，限制了陶瓷材料的使用范围。若作为涂层材料使用，当然还要考虑到陶瓷涂层与基体材料间的结合强度以及涂层本身的致密性。为了得到与基体具有高的结合强度、耐磨性能好、耐腐蚀和抗热震性能显著的 Al2O3/TiO2陶瓷涂层，我们对原始 Al2O3/TiO2纳米粉体材料进行了再造粒，其基本过程为：（a）利用超声或球磨混热喷涂粉末将纳米结构材料均匀分散在液态介质中；（b ）在上述的介质中加入有机粘合剂使其形成溶液；（c）把得到的溶液进行喷雾干燥，从而制得纳米结构团聚体；（d）高温烧结，即将纳米结构团聚体在能够有效排除残余水分、去除吸附和化学吸收的氧以及促进部分烧结或内部结合的温度下加热得到能够用于传统热喷涂喷枪上使用的纳米结构可喷涂粉末喂料。再造粒过程示意图见图 1。这里作为对比，图2 和表1我们给出了用三种不同再造粒工艺处理的米结构 Al2O3/TiO2可喷涂粉体喂料的比较。在喷雾干燥和普通松装烧结热处理之后，我们将等离子处理引入纳米粉体的再造粒过程。可见，经过等离子处理得到的纳米再造粒陶瓷粉体的致密性和流动性显著增加。由于喷雾干燥得到的粉体致密度低强度差，我们仅将普通烧结处理粉体制备的纳米涂层和用等离子处理粉体制备的纳米涂层进行了比较，作为参考，将常规微米结构的性能最好的Metco 130 涂层一并比较，得到了表2所示的涂层的基本力学性能。可以看出经过等离子处理热喷涂粉末制备的纳米结构涂层的基本力学性能都有了显著的提高。
表3列出了Metco 130涂层，等离子处理粉体制备的纳米涂层和普通烧结粉体制备的纳米涂层的三体磨粒磨损的磨损率。可以看出，纳米结构涂层的耐磨性明显好于 Metco 130 涂层，而等离子处理粉体制备的纳米涂层的耐磨性能最高。在试验条件下，等离子处理粉体制备的纳米涂层的耐磨性约为 Metco 130 涂层的 3 倍[8,9]。
表4给出了Metco 130涂层、等离子处理粉体制备的纳米涂层和普通烧结粉体制备的纳米涂层在 5 % H C l 和3.5% NaCl 溶液溶液中腐蚀后的电化学参数[10]。
等离子处理粉体制备的纳米涂层的自腐蚀电位明显高于 Metco 130 涂层和普通烧结粉体制备的纳米涂层，这说明等离子处理的纳米涂层的腐蚀倾向最小。
表5列出了Metco 130涂层、等离子处理粉体制备的纳米涂层和普通烧结粉体制备的纳米涂层在650℃和 850℃时的热震循环寿命[11-13]。
通过表 5 可以看出，在 650℃和850℃时用等离子致密化处理粉体制备的纳米涂层都表现出了最好的抗热震性能，而 Metco 130 涂层的抗热震性能最差。普通烧结粉体制备的纳米涂层的抗热震性能介于前两者之间。总之，用等离子致密化处理粉体制备的 Al2O3/TiO2纳米涂层的结合强度、抗弯曲破坏能力、硬度、裂纹扩展抗力、耐磨性和抗划痕破坏能力都明显好于Metco130涂层和普通烧结粉体制备的纳米涂层。等离子致密化纳米结构涂层中的网状组织对于提高涂层的强度和韧性起到了很大的作用。3 再造粒对 SiCp/Al2O3-20wt.%ZrO2涂层的影响选用纳米 A l2O3- 2 0 w t . % Z r O2混合陶瓷热喷涂粉末为基本粉体材料，并在其中分别加入同样重量百分比的微米级和纳米级 SiC 颗粒，通过类似上述的粉体再造粒过程，得到可喷涂团聚粉体喂料，然后用等离子喷涂方式获得六种涂层：代号AZ 为用普通烧结造粒粉体制备的 A l2O3- 2 0 w t . % Z r O2涂层；代号 AZP 为等离子烧结造粒粉体制备的 Al2O3-20wt.%ZrO2涂层；
代号 A Z S m 为用普通烧结造粒粉体制备的微米级 S i C 颗粒增强的 A l2O3-20wt.%ZrO2涂层；代号 A Z S m P 为等离子烧结造粒粉体制备的微米级SiC 颗粒增强的 Al2O3-20wt.%ZrO2涂层；代号 A Z S n 为用普通烧结造粒粉体制备的纳米级 S i C 颗粒增强的A l2O3- 2 0 w t . % Z r O2涂层；代号AZSnP 为等离子烧结造粒粉体制备的纳米级 SiC 颗粒增强的 Al2O3-20wt.%ZrO2涂层。表 1 我们给出了六种涂层的性能比较。可见，用纳米级 SiC颗粒增强的 Al2O3- 2 0 w t . % Z r O2混合陶瓷粉体制备的陶瓷涂层比用微米级 Si C颗粒增强的 A l2O3- 2 0 w t .%ZrO2混合陶瓷粉体制备的陶瓷涂层具有更加优异的增强效果，而等离子烧结造粒粉体可以使涂层性能明显提高[14]。
图 3 给出了六种涂层在 1000℃条件下的热震性能对比。可见，用等离子烧结造粒纳米级 SiC 粉体颗粒增强的Al2O3-20wt.%ZrO2陶瓷涂层具有十分优异的抗热震性能。图中数字为各种涂层所对应的热震循环次数。
图 4 则给出了六种涂层的冲蚀磨损率对比。与上述性能相对应，用等离子烧结造粒纳米级 SiC 粉体颗粒增强的 Al2O3-20wt.%ZrO2陶瓷涂层显示出了优异的冲蚀磨损抗力。4 粉体再造粒制备热喷涂自润滑涂层
摩擦学理论认为：理想的摩擦学表面应具备基体强度高、表面抗粘着的减摩耐磨作用。对金属材料进行处理使其具备适当的强度和硬度，而后在表面获得硫化物层，正符合上述摩擦学理论[15]。利用纳米材料的优异特性，采用热喷涂技术，以形成具有优异摩擦学性能的先进纳米结构固体自润滑复合材料涂层是纳米结构粉体再造粒的又一个成功应用[16,17]。
美国航空航天局等多家单位，长期以来一直寻求用热喷涂技术得到硫化物自润滑涂层，但未能如愿。纳米粉体再造粒技术出现后，我们不仅用热喷涂技术实现了硫化物自润滑涂层的制备，而且所得到的涂层具有纳米和亚微米结构。我们的再造粒方法为：（a）利用超声或球磨混粉将纳米级和微米级硫化物粉体材料均匀混合；（b）在上述的介质中加入有机粘合剂使其形成溶液；（c）把得到的溶液进行喷雾干燥，从而制得纳米结构团聚体；（d）在相对低的温度下烧结即得到可供传统热喷涂喷枪使用的纳米结构团聚体，即纳米结构可喷涂粉末喂料。再造粒的纳米结构 FeS 粉体喂料表面形貌示于图 5。表7为涂层在法莱克斯(Falex)试验机上测得的摩擦学性能。可见涂层可使承载能力提高 15 倍以上，还使摩擦系数降低到 0.1。磨损结果也表明，由于涂层的存在可使 45# 钢的耐磨性至少增加 20 倍以上。利用纳米材料的优异特性，以特制的纳米结构的以硫化物为主的可喷涂复合材料粉末为喂料，采用热喷涂技术制造以硫化物为主的自润滑涂层，从而可在多种零部件、尤其轧辊等大型零部件上形成了具有优异摩擦学性能的先进纳米结构固体自润滑复合材料涂层，这具有其它现有技术无法比拟的优势。因为与其它方法相比，用热喷涂方法沉积以硫化物为主的自润滑涂层的技术具有无污染、易操作、效率高、工件无腐蚀等优点。其更大的优越性在于适用于各种基体材料、设备简单、便于现场施工、工件没有尺寸限制。
5 结束语
纳米热喷涂技术开创了纳米表面工程的新时代，而纳米热喷涂技术的成功离不开纳米粉体的再造粒，纳米粉体的再造粒在纳米热喷涂过程中是非常必要和非常重要的关键技术，只有通过纳米粉体再造粒过程，才能有效调控可喷涂喂料的成分和纳微观组织结构，从而最终获得所需不同性能的纳米结构热喷涂涂层。
参考文献略
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