0 引言
本世纪50年代后期,由于航空、航天、原子能等尖端技术的蓬勃发展,对高熔点、高纯度、高强度涂层提出了要求,促使人们对高热源、高喷速、改善喷涂气氛等方面进行了大量研究,并获得了巨大成果。其中一项成果便是美国Plasma-dyne公司成功地研制出了等离子喷涂设备[1],这种设备的诞生使任何高熔点材料都可以进行喷涂,为热喷涂开拓出广阔的前景。
1 等离子喷涂原理及特点
等离子喷涂是采用刚性非转移型等离子弧为热源,将金属或非金属加热到熔化或半熔化状态,用高速气流将其吹成微小颗粒,喷射到经过处理的工件表面,形成牢固的覆盖层[2],从而使工件表面获得不同硬度、耐磨、耐热、耐腐蚀、绝缘、隔热、润滑、以及其他各种特殊物理化学性能,来满足不同工况的需求。其众多特点如下:
(1)等离子喷涂时的焰流温度高,热量集中,能够熔化一切高熔点和高硬度的粉末材料[2~4],这是一般氧乙炔火焰喷涂和金属电弧喷涂所不能达到的。
(2)由于等离子喷涂时的焰流喷射速度高,粉末微粒能获得较大的动能,所以喷涂后的涂层致密度高,一般在88%~99%之间,结合强度高达30~80MPa[3]。
(3)喷涂后涂层平整、光滑,并可精确控制涂层厚度,因此切削加工涂层时可直接采用精加工工序。
(4)等离子喷涂采用惰性气体作为工作气体时能可靠的保护工件表面和粉末材料不受氧化,从而获得含氧化物少、杂质少的涂层。
(5)在等离子喷涂过程中,工件表面不带电[1],不熔化,再加上粉末的喷射速度高,工件与喷枪的相对位移速度快,所以对工件表面的热影响区很小。
(6)由于等离子喷涂时的粉末具有高速特点,所以每小时粉末的沉积率很高。在采用高能等离子喷涂设备时,每小时粉末的沉积率高达8kg[3],充分显示了等离子喷涂的高效性。
(7)喷涂工艺规范稳定,调节性能好,容易操作。
2 等离子喷涂在耐磨损涂层方面的进展
摩擦磨损是自然界中普遍存在的现象,有相当一部分零件是由于摩擦磨损而造成失效报废的。据德国ogelpohl教授预测,全世界生产能源的1/3到1/2损失在摩擦磨损上[5],英国H.P.Jost教授指出,世界消费能源的30%~40%消耗在摩擦磨损上[6],所以表面工程的很大一部分工作是放在克服零件的过度磨损上。等离子喷涂技术以其等离子体火焰温度高,焰流速度高,喷涂时对工件的热影响小等众多优点,在耐磨损涂层方面得到广泛地应用。钼是一种金属活性不高的难熔金属(熔点2625e),耐热性好,在常温下化学性质稳定[4]。同时在边界润滑条件下,钼涂层表现出极好的耐磨性,有优异的耐粘着磨损性能。采用等离子喷涂工艺喷钼时,钼处于氢气的保护性气氛下,氧化程度大大降低,仅在沉积后表面有部分氧化,有利于多次喷涂[7]。而且等离子功率大,火焰集中,钼粉处于熔化或半熔化状态,涂层结合好,孔隙率低,涂层质量优异而且稳定。喷钼涂层在有润滑油的条件下有良好的抗咬死性,但在高载荷时,涂层的抗磨损性还不能满足要求。因此,为了兼顾抗咬死性和耐磨性的要求,发展了一系列钼-合金复合材料涂层。采用等离子喷涂工艺制备的Mo+30%NiCrBSi复合材料涂层具有良好的抗咬死性,并可以承受瞬时摩擦高温;涂层中的NiCrBSi合金硬度高,有优良的耐磨粒磨损性能,因而改善了涂层在高载荷下的耐磨损性能[4];同时涂层固有的孔隙有储存润滑油的效果,当处于临界润滑状态时,因摩擦高温使孔隙中的润滑油膨胀,并沿孔隙外溢,起到良好的润滑调节作用,是目前理想的活塞环涂层。虽然金属结构材料具有许多优良性能,但由于陶瓷材料具有耐高温、耐腐蚀、耐磨损性能和声、光、电、磁等特殊功能[8],因此导致世界各国的大力研究与开发。陶瓷喷涂层不仅能将陶瓷自身的优良特性赋予材
料表面,而且还能开发新的功能,因此尤为引起表面工程科技工作者的关注。碳化钨涂层是硬面涂层,主要是采用细颗粒的WC-Co,涂层坚硬,致密、具有极优的耐磨粒磨损性能,当Co-WC粉末中加入一定比例的Ni基自熔性合金粉末,可改善涂层的机械加工性能。但在采用大气等离子喷涂工艺进行的喷涂过程中,碳化钨粉末在高
温等离子射流中发生了明显的氧化脱碳,致使涂层的结合强度和密度都较低。随着复合工艺制粉技术的发展,人们用钴将碳化钨包覆起来,同时采用低压等离子喷涂设备来进行,发现低压下的喷涂钴包碳化钨涂层由于气氛中的氧含量很少,涂层基本上不发生脱碳。同时低压喷涂时,粉末颗粒在超音速焰流中具有很高的动能,打在基体上时钴液包覆层发生飞溅和流散,使裸露出来的WC颗粒直接联结,通过原子的迁移和扩散,形成了一个连续联结的碳化钨骨架结构[9],大大提高了涂层的性能。陶瓷涂层虽具有众多的优点,但由于其与金属基体在物理、化学性能上的差异,造成两者线膨胀系数的差异,在涂层内部存在较大的残余应力,另外在高温条
件下涂层内将产生较大的热应力,从而导致涂层脱落[10]。现代工业的发展使工件的工作状况日益复杂,传统的双层耐磨涂层[11]已不能同时满足耐磨、耐热,或其它条件同时并存的工作环境,多层梯度涂层的发展开拓了耐磨涂层的新天地。以Cr2O3涂层的改进为例,首先对涂层的结构进行设计,第一层为粘接层,第2~4层为梯过渡层,第5层为陶瓷工作层;从基体至Cr2O3陶瓷层,陶瓷相的相对组分呈阶梯变化,其微观结构由陶瓷颗粒分散在金属基体中的弥散结构渐变为金属颗粒分散在陶瓷基体的弥散结构[12],消除了宏观层间界面;同时从基体到陶瓷层,随着涂层中Cr2O3含量的增加,涂层的显微硬度及耐磨性也随陶瓷相相对组分的增加而逐渐增大,使涂层的耐磨性得到提高。3 等离子喷涂在热障涂层方面的进展随着航空航天工业的发展,对发动机的性能要求越来越高,要使发动机具有高的推重比和大的推动力,其重要手段之一是提高涡轮前温度。国外70年代研
制的发动机,涡轮前燃气进口温度已达到1600K以上,90年代达到1850~1950K[13],现有的高温合金和冷却技术都已难以满足设计的要求。解决这一问题的办法是在高温部件上喷涂热障涂层。热障涂层可以阻止热的传递,防止基体金属达到其熔点或降低基体金属的受热温度。热障涂层的基本设计思想是利用陶瓷材料的优越的耐高温、耐腐蚀、耐磨损和绝热等性能使其以涂层形式和基相复合[14],以提高结构件抵抗高温腐蚀的能力。氧化锆具有熔点高(约2680e)、导热系数低(K=1.03~2 W/m#e)的特点,是一种理想的绝热材料。氧化锆在高温下会发生晶型转变,由单斜晶转变为四方晶要产生4%左右的体积膨胀变化,因此喷涂用的氧化锆都要经过稳定化处理,常采用部分稳定的氧化锆(ZrO2#6%~8%Y2O3)进行喷涂,此时涂层有良好的稳定性[15]。由于氧化锆与高温合金热膨胀系数差别很大,高温下工作时,涂层要产生很大的热应力,容易造成涂层脱落;同时氧化锆是一种脆性材料,塑性变形温度很高,喷涂时如基体温度控制不当,在涂层中可能产生很大的拉伸残余应力,也会影响涂层与基体的结合。经科研工作者的研究发现将氧化锆热障涂层设计成双层结构(粘结底层+氧化锆面层)具有很大的优越性[16]。基体、底层、面层三者的合理匹配能使涂层具有良好的抗热震性能和高温抗氧化性能,最高允许使用温度可达到1100e。而且,氧化锆粉末经等离子喷涂后,由于等离子高温焰流的作用,使得氧化锆进一步稳定,单斜相完全消失,涂层全由立方相和四方相组成,是一种比较理想的晶相组成,从而可以避免涂层在热循环时由于单斜相晶型转变而引起的体积变化,提高热障涂层使用寿命。陶瓷-金属梯度复合涂层是近年来随着现代航空、航天、兵器等尖端技术的迅速发展开发出来的一种新型热障涂层,其成分沿涂层厚度方向呈梯度分布,能够缓和因温度梯度造成的热应力,涂层的抗热震性能因此得以显著提高[17]。在ZrO2-NiCoCrAlY梯度涂层中由基体到涂层表面,ZrO2的含量逐渐增多,NiC-oCrAlY的含量逐渐减少,涂层组织逐渐由以NiCoCrAlY为基的复合结构向以ZrO2为基的复合结构过渡,形成一种无宏观结合界面的连续变化的组织结构;涂层密层相比,成分梯度化的分布使梯度涂层的内聚强度和涂层与基体的结合强度都得到明显地提高。由于等离子喷涂工艺所制备的热障涂层表面粗糙度大,从而影响空气动力性;耐应变性差而影响高温工作时的热冲击性;涂层中孔隙的存在可导致低温条件下涂层的失效,产生开裂及影响高温工作时的热障性和抗热腐蚀性[19],因而新工艺的开发引起了广泛的重视。近年来许多研究表明等离子喷涂后激光处理能改善涂层的组织及性能[20]。利用激光部分重熔等离子喷涂热障涂层,并合理选择工艺,可以获得理想的单一柱晶结构,有利于充分发挥激光快凝处理的作用[21];严格控制其厚度,可封闭表面气孔,使表面光滑,同时改善抗蚀性而不损害抗疲劳能力;由于凝固次序由表及里,表层组织相对细小,这样的结构有利于缓和热应
4 结束语
今后,伴随粉末技术、复合材料科学以及等离子喷涂设备的发展,等离子喷涂技术将在不同的领域中得到更为广泛地应用。在耐磨损涂层方面,今后的研究目标将是扩大涂层的适用温度范围,提高涂层在高温、恶劣润滑条件下的减摩、耐磨、抗高温氧化及耐腐蚀等综合性能。要想达到这个目标,必须在等离子涂层制备技术中融入固体润滑技术。而在热障涂层方面,三元系ZrO2-Y2O3-CeO2[15]等及ZrO2以外的氧化物将会引起人们的注意;用金属相来增韧陶瓷基复合涂层,从而改善陶瓷基涂层的力学性能[22]方面的研究有待进一步展开。
参考文献略
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