干热大气环境中涂层材料失效行为研究进展
李慧艳，方月华，肖 葵，何 刚，郭春云，董超芳，李晓刚
科技导报
摘要 西部干热大气环境中，涂层材料的腐蚀磨损失效行为直接关系到各种机械、车辆等的使用寿命。西部沙漠干热大气环境的典型特点是昼夜温差大、紫外线辐射强度高、沙尘量大风速大等，这种恶劣的环境对涂层材料的耐蚀性提出更高的要求。 本文根据西部地区典型气候特征，结合相关研究报道，主要介绍了近几年国内外学者对高温差、高辐照、高沙尘等恶劣自然环境对涂层材料的破坏作用的研究进展，并总结出 3 种环境条件下涂层材料的失效机制。 高温差条件下，涂层材料的主要失效机制为涂层和基体膨胀系数改变、涂层组织结构改变，以及发生热腐蚀等；高辐照条件下涂层材料的主要失效机制为涂层材料分子吸收能量发生降解；高沙尘条件下涂层材料的主要失效机制为风沙切削挤压变形等。 本文综述了干热大气环境下涂层材料的失效行为研究进展，以期为涂层材料在干热大气环境中的服役行为进一步研究提供数据支持。
关键词 大气；涂层；腐蚀；磨蚀；失效
0 引言
随着西部大开发的进行，一些基础建设和重大工程建设对材料的耐蚀性要求日益提高。 应用材料在恶劣的干热沙漠环境中的腐蚀数据及服役行为规律的研究，为西部建设的发展提供有效的数据支持。 然而，裸材的耐蚀性相对有限，涂层材料的高耐蚀性弥补其不足，在工程建设中得到广泛应用[1-2]。
对于涂层材料，太阳辐照、大气相对湿度以及大气中 Cl-污染物对其老化破坏起着极为重要的作用[3-5]。 西部的拉萨、敦煌等地区，典型的气候特征是海拔高、太阳辐射强度大、气温较高、湿度较小且风力较大[6-7]。 这种高辐照、高温差、高沙尘、低湿度的复合环境，对涂层材料的耐蚀性提出了更高的要求。已有研究表明，沙漠大气环境虽然干燥、少雨，但由于空气尘降物中的盐类物质较高，Cu、Zn、Al、不锈钢和金属涂层的腐蚀破坏反而比中、东部的湿热、亚湿热城市大气严重[8]。
表 1 列出了典型干热沙漠地区的主要气候特征。 年平均最高气温都超过 40℃，全年日照时数超过 3000h，约为青岛等湿润海洋气候的 2 倍，而年降雨量却仅为青岛的 1/10。 这些地区环境恶劣， 涂层材料腐蚀和磨蚀等失效现象亟待解决。国内外研究涂层材料在干热大气环境中的服役行为方面取得一定进展，以期为西部建设提供数据支持。 本文主要综述了干热大气环境中涂层材料腐蚀与磨蚀行为研究进展。
1 温度对涂层材料失效行为的影响
中国西部干热地区，昼夜、四季温差较大，极端最高温度超过 40℃，极端最低温度约-25℃，温差达到几十度，这种恶劣的高温差环境对涂层的耐蚀性能提出更高的要求[9]。 无论温度过高或者过低，都会严重破坏材料性能。 表 2 为 2004 年敦煌和武汉地区全年温度变化。 可以看出，敦煌地区全年温度变化远高于武汉地区。高温对涂层材料的破坏作用主要表现在：由热应力失配引起的失效、 由界面处缺陷和热生长氧化物引起的失效等。
高温能加快大多数反应的速度， 从而加速涂层材料的降解，加速基体的腐蚀。 方华等[10]以 Q235 为基体，采用电弧喷涂技术喷涂铝涂层，并采用浸泡法和电化学测试方法研究了铝涂层在 3.5%NaCl 溶液中阻抗谱随温度的变化规律， 结果表明在 25—85℃，随温度升高，腐蚀产物溶解度升高，涂层中孔隙处的腐蚀产物不断溶解，使涂层孔隙变大，铝涂层氧化膜对腐蚀介质的隔离能力减弱，涂层电阻降低，腐蚀介质入侵，加剧腐蚀的进行。
温度交替大幅变化， 对涂层的影响主要表现在以下方面：（1） 温度高低交替变化， 反复改变涂层与基体的膨胀系数，在反复的“热胀冷缩”过程中，使涂层与基体发生开裂或者涂层形成裂纹并不断扩展；（2） 温度升高或者降低，涂层组织结构发生变化，高分子链断裂或者重新交联，从而从本质上改变了涂层的成分， 造成涂层失效；（3） 温度差异较大时，超出涂层的使用温度，使涂层发生氧化或热腐蚀等[11-13]。
Kalin 等[14]通过 PVD/CVD 方法在钢球和磁盘表面沉积a-C:H 涂层加 TiN 夹层 ， 并通过摩擦试验研究了该涂层在20、80、150℃ 3 种温度条件下加入基油和 1%减磨剂的基油后的摩擦性能，研究发现涂层在室温发生氧化，说明在较低温度，涂层也能与添加剂发生反应。 在较高温度下，极压添加剂与涂碳层互相作用，生成一个摩擦层，其硫/磷比率为有添加剂条件下的 1/4。 随温度升高，涂层摩擦力增大，磨损程度加重。 而加入环氧树脂或者抗磨损添加剂，磨损程度减轻。
Lin 等[15]采用气体等离子喷涂技术，以不锈钢为基底，制备了纳米与传统含 3%TiO2的 Al2O3涂层，并通过摩擦试验研究对比两种涂层从室温到 600℃的性能特点， 结果表明室温时两种涂层磨损表面都形成了一层 TiO2保护层， 磨损率较低；而温度升高，两种涂层的磨损表面脆性破坏加重。 随温度升高，涂层的耐蚀性下降。 但在高温区，纳米涂层的磨损率小于传统涂层，纳米涂层具有更好的耐磨性和机械性能，故涂层的显微结构对其耐蚀性产生重要影响。Nusier 等[16]对 ZrO2涂层进行 200—1200℃的高温热循环试验， 分别进行 25 次、50 次、75 次热循环试验后发现随着循环次数的增加，TGO 层厚度增大， 裂纹生长明显且数量明显增多。 而温度较低会促使涂层中的杂质形成熔点较低的硫酸盐共晶物，从而降低出现热腐蚀的温度区间。
2 辐照强度对涂层材料失效行为的影响
西部地区紫外线辐射强度较高，部分地区达到 4 级以上，而且日照时数较长，平均年日照时数约 3200h。 这对涂层材料的抗光老化性能提出更高的要求。 太阳光主要由可见光、红外光和紫外光组成，虽然紫外光只占太阳光的 3%，但其能量较高，对涂层材料的破坏作用非常严重。 所以，高辐照环境对涂层材料的影响作用主要表现为紫外线照射对涂层材料的破坏。 涂层材料应用过程中发现，紫外线照射下，涂层使用一段时间后会发生失光、褪色、泛黄、开裂甚至脱落等失效现象。 其主要机制是紫外线具有的能量为 314—419kJ/mol，而一般化学键离解能量为 167—418kJ/mol，涂层分子吸收光能，发生能级跃迁，最终分子链断裂，涂层老化降解。 紫外线破坏了涂层的光滑度和光泽，导致表面粗糙，疏水性下降，水分子的入侵从而加速腐蚀的发展[17]。
Asmatulu 等[18]进行了纳米复合涂层紫外线暴露试验，结果显示纳米复合涂层在紫外线照射下暴露 0d 时， 涂层与水的接触角在 85°—89°之间；而暴露 16d 后，接触角大大减小，甚至低至 11°，此时涂层吸收更多的水分，促进腐蚀的进行，提高材料的降解率。 而且暴露更长的时间，涂层出现微裂纹，发生严重破坏。而加入碳纳米管（MWCNT），能填补涂层缝隙，有效封锁紫外线，从而阻止微裂纹的产生。朱永华等[19]研究了纳米 TiO2改性丙烯酸涂层的抗紫外光作用，结果表明在一定范围内，随着纳米 TiO2含量的增加，纳米复合涂层对紫外光的吸收率呈上升趋势，抗紫外线性能增强。 其主要原因在于通过表面改性作用，使纳米 TiO2在紫外照射的过程中表现出低的光催化活性，从而对紫外光有很好的散射作用和吸收作用。
Mallegol 等[20]研究了镀锌钢板在自然暴露条件下和普通实验室加速腐蚀试验条件下的腐蚀情况，结果发现，自然条件下钢板表面起泡，而实验室条件下不起泡。 在实验室加速实验条件下，外加紫外照射，钢板表面起泡，说明紫外线对镀锌涂层腐蚀破坏作用显著。
3 沙尘对涂层材料失效行为影响
西部地区另一典型气候特征为沙漠型气候。 沙漠地区的高风沙环境对涂层的破坏作用严重，主要表现为风沙流冲蚀磨损的破坏过程。 首先，沙漠地区的尘土分为砂土和浮土两类。 而砂土颗粒较大，通常在发生大尘暴的天气，在高风速带动下，对暴露在外的涂层材料产生冲击破坏作用。 浮土比砂土更细更黏， 浮土的物质成分主要是高硬度的石英和斜长石，其余为方解石、绿泥石、云母等。 浮土地带车辆周围空气的含尘浓度极大，距地面越高空气含尘浓度越小而尘土中细尘所占比例越大，浮土对车辆和工程机械的磨损更为严重。然而， 不同风沙流速和角度对涂层的破坏作用也不同。风沙流速度越大，涂层的冲蚀失重量越大，近似呈指数关系。风沙流角度对涂层的磨蚀也有影响。 在低角度冲蚀下，涂层主要受微切削和裂纹萌生、扩展共同作用，所以要求涂层有更高的硬度；而在高角度冲蚀下，涂层主要受冲蚀挤压变形作用，所以对涂层具有更高的韧性。 大多涂层具有低强度高韧性，故在低角度下，受切削作用磨损更严重[21]。
新疆地区使用的沙漠车发动机，存在严重的磨粒磨损问题。马雪丽等[22]按照 GB/T 1768—79（89）实验标准对氯磺化聚乙烯涂料、氯化橡胶涂料、高氯化聚乙烯涂料和脂肪族聚氨酯涂料进行耐磨实验，结果发现聚氨酯涂料中的氨酯键中的氢原子使高分子链间形成了氢键，从而提高了涂膜的耐磨性和韧性。
Rossi 等[23]研究了沙漠中的沙粒对有机涂层防腐性能的影响，结果表明磨蚀程度与沙粒的形状尺寸有关。 沙粒尺寸越大，沙粒中方解石含量越少，磨损破坏程度越严重；沙粒形状呈圆滑趋势，其磨损破坏越轻；沙粒越粗糙，磨损划痕越不均匀。
4 结语
高温差条件下，涂层的失效机制主要是：涂层与基体的膨胀系数改变，使涂层与基体发生开裂或者涂层形成裂纹并不断扩展；温度升高或者降低，涂层组织结构发生变化，造成涂层失效；超出涂层的使用温度，使涂层发生氧化或热腐蚀等。 高辐照条件下，涂层的失效机制主要是：涂层分子吸收光能，发生能级跃迁，最终分子链断裂，涂层老化降解。 高沙尘条件下，涂层的失效机制主要是：风沙流对涂层的微切削作用和冲蚀挤压变形作用。
西部地区，在新型太阳能电池领域、风能发电领域、石油管道等方面涂层材料都得到广泛应用。 而涂层材料的服役行为，直接关系到各重大工程的寿命。 为此，各界研究者正在努力解决涂层材料在干热环境中的腐蚀和磨蚀问题。
参考文献略
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