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大型浮顶原油储罐腐蚀因素分析与防腐蚀涂层技术

时间:2012-12-08 15:35:48  来源:腐蚀与防护  作者:郭晓军,高俊峰,张 静,刘杨宇,张丽萍,刘浩亮,韩忠智

随着我国国民经济的快速发展,石油化工产品需求量不断扩大,为了保证石油稳定、持续,充足的供应,自2003年起,国家原油战略储备工程开始启动,国家计划15年内投资超过1000亿元人民币,建立相当于90天原油进口量的战略储备基地。随着战略储备项目的全面展开,原油储罐建设得到迅速发展,同时由于原油储罐腐蚀泄漏的事件也时有发生,不但给环境造成污染,也给石油、石化企业带来安全上和经济上的重大损失。因此,原油储罐的腐蚀防护受到高度的重视。涂刷防腐蚀涂料是储罐防护最为常见和有效的保护方法。由于储罐不同部
位所处腐蚀环境不同,对涂料种类和涂层结构有其相应的要求,针对储罐实际的腐蚀环境做出合适的防腐涂层技术方案对储罐的腐蚀防护尤为重要。石油储罐的类型及结构特点石油储罐按其结构可分为固定拱顶储罐、浮顶储罐。固定拱顶储罐的拱形罐顶与罐体是焊接固定的,随着油面升降变化,罐内会有空气进入和油品挥发的空间,增加油品消耗和发生火灾的危险性。浮
顶储罐设有浮盘装置,浮盘紧贴于储存介质表面,将空气有效隔离,从而减少油品消耗,降低火灾爆炸的风险性。浮顶储罐又分为内浮顶储罐和外浮顶储罐。内浮顶储罐浮顶上方有固定拱顶,可有效防止风沙、雨、雪、灰尘的侵入,其对钢材消耗量较多,储罐不易大型化,常用作汽油、航空煤油等成品油的储存。外浮顶储罐的浮顶直接暴露在大气中,在浮顶上设有排水装置、浮顶立柱、人孔等设施,易于维修,常应用在大型万m3以上)的原油储罐,最大的原油储罐可达20万m3。
2 浮顶原油储罐不同部位的腐蚀因素分析
2.1储罐外壁包括浮顶外表面、不保温罐壁外侧、外浮顶罐罐内壁顶部向下至2m位置,和储罐外壁的附属钢构:梯子、扶手、平台等。主要是由大气中的水、氧、二氧化碳、酸性污染物等物质的作用而引起的腐蚀。空气中的水分在金属罐体外壁表面形成冷凝水膜。水是电解质溶液,还能溶解空气中的气体及杂质,从而引起金属表面的电化学腐蚀。总反应方程式为2Fe+2H2O+O2→2Fe(OH)2,在大气的 环境下Fe(OH)2转换为3O4和
Fe2O3,从而形成了疏松的氧化层[3]。SO2气体,钢板的腐蚀速度随大气中SO2含量的增加而加剧。此外,若储罐同时处于海洋附近的大气环境中,因空气中悬浮着许多微小的氯化物液滴,加剧了储罐的腐蚀,离海洋越近,大气中的盐分越多,腐蚀性也越强。
2.2 
储罐内壁原油的主要成分是各种烷烃、环烷烃和芳香烃等,其本身的腐蚀性并不强,但其中含有一些杂质,如硫化物、无机盐、氮的化合物等成分,这些杂质与水滴结合形成较强的腐蚀介质[4]。油罐内壁的不同区域所接触的介质不同,主要有以下几个部分:)气相部位(暴露于大气的部分)外浮顶的起浮区间一般在1.5~1.8m之间,外界的空气会接触到这部分的罐内壁表面,当温度降低时,空气中的水蒸气在内壁会凝结成水滴,从原油中析出的H2S
气体溶于水滴中,再加上氧化作用,造成化学·114·腐蚀,生成硫化铁、硫化亚铁、硫酸。
由硫酸形成较强的电解质溶液,加深了电化学腐蚀,这种H2S造成的腐蚀当空气中相对湿度等于或大于80%时,腐蚀更为严重。此外,油罐气体空间内壁,由于含有氧和水,也会造成化学腐蚀和电化学腐蚀随着腐蚀反应的进行,将产生3呈阴极性,能促使钢板进一步的电化学腐蚀,造成点蚀及全面腐蚀。
(2)与油交接部位在储罐内壁空气交界处由于氧气浓度不均,易形成氧浓差电池,其中与油接触的一边由于相对缺氧而成为阳极被腐蚀。对于外浮顶原油罐,形成氧浓差电池的情况主要是罐壁顶部2米、底部2米及浮顶内表面,而其他部位形成氧浓差电池的机会很少,腐蚀是较轻的。(3)罐底部上表面与沉积水接触部位积水是由原油中夹杂的水分经长时间的沉降在罐底形成的,罐底部和沉积水接触部分的管内壁通常是油罐中腐蚀最严重的部位,主要表现为坑蚀,严重情况下很可能形成穿孔。
主要原因是:
①沉积水中含有大量的硫化物、化物、氧、酸性物质,能形成较强的电解质溶液,罐底内壁和罐底钢板因焊接、不均匀沉降等原因会引起钢铁的化学成分、组织结构及应力不均,从而形成了电化学腐蚀。②沉积水中含有大量的微生物,微生物对原油的腐蚀中硫酸盐还原菌最具代表性[6]。沉积水中氧的溶解度很低,处于缺氧状态,在厌氧条件
下硫酸盐还原菌利用细菌生物膜内产生的氢,可将
硫酸盐还原成硫化物,氢原子不断被硫酸盐还原菌
代谢反应消耗,促进钢板表面阴极反应,加快了电化
学腐蚀的过程。
2.3 
罐底板下表面储罐罐底通常铺有沥青砂垫层,罐底下表面不直接与土壤和岩层接触,但也存在许多腐蚀因素。含盐的地下水因细管作用上升,与罐底外壁接触而产生电化学腐蚀;底板在焊接时焊缝附近的防腐涂料往往被烧掉,且不易检查修理,更增加了腐蚀的严
重性;罐底四周如果没有用沥青封严,雨水或顺罐壁留下来的水滴进入罐底的周边部位,形成有利的腐蚀条件;大直径油罐的不均匀沉降会使罐底板因土壤的充气不均而形成氧浓差电池,罐底板中心处的外表面相对缺氧成为阳极被腐蚀。因此底板外壁的腐蚀程度要比罐壁严重,有时甚至会导致腐蚀穿漏油。油罐底外边缘板的腐蚀原因,一是油罐的基座
与罐体板结合的部位,随着环境温度的变化底板径向发生伸缩;二是由于油罐装卸时油量变化引起油罐的变形,故对该部位选择的防腐材料需要具有防水效果好、粘接性好、有很好的抗变形能力、维修容易及使用寿命长的特点。3 原油储罐防腐蚀涂层技术
3.1 储罐底板防腐蚀技术(1)罐底板外表面 罐底板外壁是先做防腐蚀
涂层,然后再安装焊接,焊接时焊缝周围的涂层会被烧掉,造成焊缝处的材质不均,又没有涂层保护,因此极易遭到土壤的电化学腐蚀。解决这一问题可采用水性无机富锌涂料与环氧煤沥青防腐涂料配套技术方案。水性无机富锌涂料有良好的附着力,强度和抗
冲击性能,对于水、热、光的作用有着较强的抵抗能力。尤其是涂料中的大量锌粉对钢材能起到阴极保护作用,并具有良好的可焊性,非常适合用作罐底外壁的底漆涂料。环氧煤沥青防腐涂料做面漆,除了其基本的防腐功能外,还对土壤和水中的细菌繁殖、杂草和苇根的侵蚀有明显的抑制作用。对水性无机富锌涂料和环氧煤沥青防腐涂料的涂层厚度与涂层性能关系做了一系列的对比实验,通过实验数据(表1,表2)中可得出,水性无机富锌涂料厚度≥70
μm时,对底板有良好的阴极保护作用,厚度达到110μm时,由于无机涂层的脆性,涂
层易出现裂纹,影响涂层的防腐性能;环氧煤沥青防腐涂料厚度≥150μ
m时,具有良好的耐盐雾性和耐碱性,高工频电气强度性能。因此,对底板外壁的防
腐涂层推荐采用水性无机富锌涂料厚度70μm,环氧煤沥青涂料150μm
的复合涂层结构。(2)罐底板内表面 罐底板内表面的腐蚀条件十分恶劣,一般采取涂料和阴极保护并用的方案进
行防护,静电可由阳极导出。推荐使用环氧柔性陶瓷重防腐蚀涂料、绝缘型环氧无溶剂玻璃磷片防腐蚀涂料的涂层配套体系。环氧柔性陶瓷重防腐蚀涂料具有抗阴极剥离性良好、附着性强、耐磨性优异,及耐各种酸、碱、盐腐蚀性优良的特点,可配合罐底板阴极块的协同作用;环氧无溶剂玻璃鳞片涂料中的玻璃鳞片在涂层中基本上处于平铺、紧密排列状态,对腐蚀介质的渗透形成层层屏障,因此对污水、酸、碱、盐等介质有良好的抗渗透性和耐腐蚀性,对
基材起到长期保护作用,不含可挥发性溶剂,保证了在密闭环境下施工的安全性与环保性。这两种性能优异的防腐涂料配合使用,在实际应用中已有良好的使用效果。
3.2 
储罐内外罐壁防腐蚀技术(1)储罐内壁防腐蚀技术 原油储罐内表面罐内壁
1.5m以下(沉积水部分),所处的腐蚀环境与罐底板内表面相同,涂刷绝缘型环氧无溶剂玻璃鳞片涂料;在罐内壁1.5m以上部分和罐内壁顶部向下2m部位之间(储油部分),粘稠的原油挂于罐壁,可以起到一定的防锈效果,腐蚀速度非常慢,一般不需要做防腐处理或涂刷薄层的导静电涂料;外浮顶罐罐内壁顶部向下2m部位(气相部分),由于
随着罐内原油储量的变化,浮舱上下移动,使其经常处于工业大气或海洋大气环境下,其防腐采用外壁不保温情况下的方案,即环氧富锌底漆与环氧云铁防腐蚀涂料、丙烯酸聚氨酯防腐蚀涂料或氟碳防腐蚀涂料的涂层结构。
(2)储罐外壁防腐蚀技术 
原油储罐罐壁外壁受到大气中的紫外线、风沙、工业大气及海洋大气等强腐蚀因素,可使用环氧富锌底漆、环氧云铁防腐蚀涂料、丙烯酸聚氨酯防腐蚀涂料或常温固化氟碳防
腐蚀涂料的涂层结构。原油比较粘稠,为了便于输送,在北方低温地区储罐外壁常设有保温层,在保温罐壁外侧部分,只需涂刷环氧富锌涂料与环氧云铁防腐涂料;处于南方及热带的原油储罐,由于没有保温层,需要涂刷抗紫外线的面漆,在环氧富锌底漆与环氧云铁防腐蚀涂料的基础上,涂刷抗紫外线的丙烯酸聚氨酯 防腐蚀涂料 或常温固 化 氟 碳 防 腐 蚀
涂料。
3.3 
储罐浮舱防腐蚀技术底板浮舱外表面与浮顶侧板外表面(与油接触部分)由于原油储罐浮舱随着原油储存的变化上下浮动,易产生静电累积,需涂刷耐油的导静电防腐蚀涂料。传统的碳系导静电涂料中的碳系填料与钢铁形成大阴极小阳极,使钢板产生点蚀坑,颜色较深,不易维修。非碳系导静电涂料的颜色浅,装饰性,漆膜致密,导电性长久,抗蚀能力强。因此,推荐选用非碳系导静电涂料。浮顶外表面由于受到大气环境因素的腐蚀,应采用耐水、耐候性的防腐蚀涂料,可选择环氧富锌底漆与环氧云铁防腐蚀涂料、丙烯酸聚氨酯防腐蚀涂料或氟碳防腐蚀涂料复合涂层方案。浮顶内表面(浮舱内部)腐蚀较轻,一般可采用环氧富锌底漆、环氧云铁防腐蚀涂料或水性环氧涂料来防护。
4 整体优化涂层体系设计技术方案
4.1 原油储罐防腐技术相关技术标准规范及相关性能要求(1)SY/T 0319-1998《钢质储罐液体环氧涂料内防腐层技术标准》(2)GB50393-2008
《钢质石油储罐防腐蚀工程技术规范》(3)ISO12944《色漆和清漆———防护漆体系对钢结构的腐蚀防护》相关的规范与要求摘录见表3~表7。
4.2 整体优化防腐蚀涂层技术方案根据上述相关技术标准规范要求,结合各种涂
料的性能特点,对大型浮顶原油储罐的整体防腐蚀进行了优化设计,提出大型浮顶原油储罐整体优化防腐蚀涂层技术方案(见表8)。  目前该项技术已应用于中石油、中石化的原油
储备库工程项目。5 
结 论
(1)原油储罐的不同部位腐蚀因素不同,通过对原油储罐腐蚀因素的综合分析,开发适合的涂料体系与设计可行的涂层技术方案对原油储罐安全长效的使用起到重要作用。·116·郭晓军等:大型浮顶原油储罐腐蚀因素分析与防腐蚀涂层技术

  参考文献略
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