低表面能涂层老化性能研究

　　低表面能涂层老化性能研究
　　胡毅钧，刘兰轩，苗 毅，张迎平，刘秀生
　　腐蚀与防护
　　摘要：合成了全氟丙烯酸酯类聚合物，添加到涂料中制成低表面能涂层；将低表面能涂层暴露在室外或紫外灯下，发现全氟丙烯酸酯类低表面能材料疏水性能会迅速失效，利用红外光谱仪和Ｘ射线光电子能谱研究低表面能涂层的失效规律，涂层表面的羟基或双键等活性基团氧化可能是失效的主要原因。
　　关键词：低表面能；氟丙烯酸酯聚合物；老化；失效
　　０　引 言
　　低表面能涂层材料在防止雨水粘附、减轻冰雪堆积、降低流阻气阻，以及微电子、微机械、磁头磁盘等众多领域有重要应用前途［１］。具有低表面能作用的材料主要有两类［２］，一类是以聚四氟乙烯（ＰＴ－ＦＥ）为代表的常规低表面能材料，具有优异的综合性能，在国内外研究多年，技术成熟，适用面宽，使用量大，但它们存在着涂膜厚、固化周期长以及透明性差等缺陷；另一类是以全氟聚醚（ＰＦＰＥ）、全氟（甲基）丙烯酸酯、全氟辛酰基－硅氧烷等为代表含—ＣＦ３基团的新型低表面能膜层材料［３，４］。且含—ＣＦ３基团的低表面能膜层材料具有比聚四氟乙烯（ＰＴＦＥ）更低的表面能，有重要的研究价值和广阔的应用前景。
　　但是，研究发现含—ＣＦ３基团的低表面能膜层材料在室外暴露或紫外光照射下，涂层低表面能性能会迅速衰减并失效。在成膜初期、或者处于密闭状态下，全氟（甲基）丙烯酸酯、全氟基－硅氧烷、全氟基－异氰酸酯等低表面能膜层材料，均具有优异的低表面能性能（纯水接触角达１２０°），但如果暴露在大气环境中，短则１～２天，长则１～２月，表面能明显升高（纯水接触角变为８０°），与基材的表面能相近，失去低表面能效果。
　　本工作对含—ＣＦ３基团的低表面能膜层材料紫外老化衰减现象进行了研究，通过红外光谱和ＸＰＳ（Ｘ射线光电子能谱）分析膜层结构和元素变化情况，对衰减机理进行了初步探讨。
　　１　试验与结果
　　１．１　低表面能涂层的制备
　　（１）全氟丙烯酸酯类共聚物的合成　将全氟烷基丙烯酸酯类单体与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯等丙烯酸酯类单体自由基共聚，制备全氟烷基丙烯酸酯类聚合物［５，６］。制得聚合物红外谱图如图１所示。
　　由红外光谱图可以看出，３４３２．２９ｃｍ－１处有一明显吸收峰，说明聚合物中引 入－ＯＨ；１６３９．８４ｃｍ－１处吸收强度明显减弱，丙烯酸酯类单体双键基本发生聚合反应。１７２８．２６ｃｍ－１出现强的酯基特征吸收 峰，１２４２．２８ｃｍ－１，１２０５．４４ｃｍ－１，１１５０．３６ｃｍ－１分别为不同键合形 式的Ｃ－Ｆ伸 缩 振 动 多重峰。
　　（２）低表面能涂层的制备　将制备的全氟丙烯酸酯类共聚物添加到ＦＥＶＥ类氟碳涂料基料组份中，加入量为基料质量的３％～５％，与异氰酸酯类固化剂固化，制得与水接触角达１１５°的低表面能涂层。如图２所示。
　　１．２　低表面能涂层紫外光照射及衰减性能研究
　　合成的系列丙烯酸全氟聚合物，将其作为添加剂加入ＦＥＶＥ型氟树脂混和均匀，加入脂肪族异氰酸酯固化剂，制备的涂层具有优异的疏水性能，涂层与水接触角最高达１１７°，在室内具有良好的疏水稳定性能，一年后接触角保持在１１５°以上。但涂层经暴露一定时间后，其接触角迅速下降，涂层疏水性能不稳定。
　　（１）低表面能涂层耐紫外光衰减性能
　　　
　　将制备的涂层进行了紫外光稳定性试验，试验在２０ Ｗ紫外灯３０ｃｍ处垂直照射，每隔一定时间对其接触角进行测量。其时间与涂层接触角关系如图３所示。
　　由图３可知，以全氟聚合物为添加剂制备的低表面能涂层，在紫外光照射下，发生了衰减。在经８０ｈ照射后，接触角在４０ｈ的初期阶段下降速度缓慢，４０ｈ后速度加快，最终由的１１３°降到９０°后，基本稳定。这说明漆膜疏水稳定性比较差。
　　（２）低表面能涂层室外暴晒衰减性能
　　将制备的涂层置于室外进行暴晒试验，每隔一定时间对其接触角进行测量。其时间与涂层接触角关系如图４所示。图４可知，以全氟聚合物为添加剂制备的低表面能涂层，在太阳光照射下，２１天（３周）内，接触角下降速度较快，说明低表面能衰减严重，２１天以后趋于稳定。
　　（３）低表面能涂层衰减机理分析
　　采用美国Ｎｉｃｏｌｅｔ公司ＦＴ－ＩＲ５７００傅立叶变换红外光谱仪，欧米（万能）采样器对涂层进行了单点反射表面结构分析。如图５、６所示，未紫外照射涂层反射吸收红外光谱，２２７２．８ｃｍ－１是活性基团—ＮＣＯ的特征峰，说明涂层表面还有未反应完全的异氰酸酯，１２０ｈ后２２７２．８ｃｍ－１处—ＮＣＯ的特征峰已经消失，异氰酸酯反应完全，１７１８．２ｃｍ－１为－Ｃ＝Ｏ的强特征峰 ，１６８９．６ｃｍ－１处为酰胺基特征吸收，１７５９．７ｃｍ－１处强吸收峰是酯羰基伸缩振动峰基本没有太大变化。
　　利用英国Ｋｒａｔｏｓ公司ＸＳＡＭ８００多功能电子能谱仪对涂层表面结构及Ｆ、Ｃ、Ｏ元素成分进行了分析，结果见图７和表１。　　
　　由表１可知，ＸＰＳ显示涂层表面Ｆ元素含量、Ｃ元素含量随时间的变化不大，而氧元素含量由６．０上升到１２．８，增加了一倍。综合反射红外光谱与聚合物红外光谱分析，涂层疏水性能下降，主要是由于全氟丙烯酸酯聚合物与异氰酸酯相容性不好，聚合物接枝上去的羟基大部分未参与与异氰酸酯的固化反应，反而在紫外线照射下，自身发生了氧化反应，结果显示有未反应完全的－Ｃ＝Ｃ双键，在紫外线照射下，自身也发生了氧化。两方面的因素造成氧元素含量急剧增加，涂层亲水性增强，接触角下降，而不是因为涂层表面氟元素含量的减少，疏水性下降的缘故。
　　２　结 论
　　（１）制备了全氟丙烯酸酯类聚合物及低表面能涂层，对其进行分子结构、元素含量等表征。
　　（２）研究了低表面能涂层紫外光照射失效现象，发现全氟丙烯酸酯类低表面能材料在紫外光照射下会迅速发生失效。
　　（３）对低表面能涂层紫外失效规律进行了分析，发现可能是涂层表面的羟基或双键等活性基团发生了氧化，而不是涂层表面氟元素含量变化导致的低表面能失效。
　　参考文献略
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