YPSZ纳米结构热喷涂粉末材料工艺优化研究
林 锋,于月光,蒋显亮等
材 料 科 学 与 工 程 学 报
【摘 要】 热等离子体喷涂制备YPSZ纳米结构涂层必须首先进行YPSZ纳米结构粉末材料的研究。本文采用浆料分散、喷雾干燥、热处理的方法制备适于热等离子体喷涂纳米结构涂层的球形、致密YPSZ纳米结构粉末材料。测定浆料的粘度、沉降高度曲线表征浆料的均匀性和稳定性,利用扫描电子显微镜、x射线衍射分析对粉末材料的微观组织及相结构进行分析,利用热重/差热分析对热处理工艺过程进行分析。结果表明:采用优化的工艺成功制备出球形、结构均匀、致密的YPSZ纳米结构粉末材料,适于热喷涂制备YPSZ纳米结构涂层。
【关键词】 纳米结构;YPSZ;热喷涂http://www.sunspraying.com/kepuyuandi/;喷雾干燥;热处理
1 引 言
氧化钇部分稳定的氧化锆(Yittium Partially Stabilized Zirconia,简称YPSZ)涂层材料是现今广泛研究、普遍采用的理想热障涂层材料。它具有低热导率、高热膨胀系数、1400℃下的高温相稳定、抗腐蚀等优异的综合性能[1-3]。另外,Y2O3稳定的ZrO2由于稳定剂的价数与Zr4+的不等,在ZrO2中产生了氧空位以保持晶体的电中性。由于氧空位的产生,使材料具有极高的传递氧离子的特性,应用这一性能制备的高温燃料电池固体电解质/电极涂层、氧敏感传感器电解质/电极涂层已经有了广泛的研究与应用[4-6]。
常规制备的YPSZ微米结构涂层存在脆性严重、涂层与基体的结合强度低等问题[7,8]。一些前沿的研究表明,热喷涂制备的纳米结构YPSZ涂层在机械性能、热学性能、氧离子导体性能等方面均有明显的提高,因而成为国内外研究的热点[9-11]。晶体区域或其它特征长度在纳米量级范围(小于100nm)的材料广义定义为纳米结构材料[12]。在此,我们将通过常规液相沉淀方法制备的晶粒特征长度小于100nm的粉末定义为纳米粉末;而将由纳米晶粒组成的结构均匀、致密的球形、适于热喷涂的粉末材料定义为纳米结构热喷涂粉末材料;将采用YPSZ纳米结构粉末材料进行热等离子体喷涂制备的由YPSZ纳米晶粒组成的涂层定义为YPSZ纳米结构涂层。常规液相法沉淀制备的纳米粉末不能直接用来进行热喷涂制备纳米结构涂层,其原因一方面是由于常规陶瓷纳米粉末流动性差和单个颗粒质量小等缘故难以均匀稳定地进行热喷涂,另一方面是由于常规陶瓷纳米粉末大的比表面积在等离子体喷涂过程中物理、化学性能会发生改变最终无法得到纳米结构涂层[13,14]。
本研究以常规液相沉淀法制备的纳米粉末为原料采用制备浆料、喷雾干燥、热处理等一系列工艺制备YPSZ纳米结构热喷涂粉末材料。通过对纳米粉末原料的分散状态、纳米颗粒浆料性质、喷雾干燥工艺以及热处理工艺的优化研究,制备出组织、结构及性能适于热喷涂的YPSZ纳米结构粉末材料。
2 实 验
2.1 YPSZ纳米结构热喷涂粉末材料制备工艺参数
实验以常规液相沉淀法制备的纳米粉末为原料,采用制备均匀稳定的纳米颗粒浆料然后喷雾干燥、热处理的方法制备适合于热等离子体喷涂的YPSZ纳米结构粉末材料。工艺参数如下表1、2所示。
2.2 检测与分析方法
利用扫描电子显微镜对粉末材料的形貌,纳米晶粒大小、分布,纳米晶粒间的连接进行分析。利用X射线衍射图谱对粉末材料的微观相组成、相结构进行分析。利用TG-DTA曲线对喷雾干燥后的粉末材料的热处理过程进行分析。利用粘度计来测定浆料的粘度,利用浆料的沉降情况来表征浆料的稳定性。使用松装密度/流动性仪和振实密度仪对粉末材料的松装、振实密度进行测定。通过热等离子体喷涂方法沉积涂层,对YPSZ纳米结构材料的热喷涂效果进行表征。
3 结果与讨论
3.1 浆料性质对YPSZ纳米结构粉末材料的影响
在纳米颗粒浆料的制备过程中,需要采用高能球磨、超声波对纳米颗粒、水、粘结剂的混合溶胶进行分散处理。超声波的空化作用所产生的冲击波和微射流具有粉碎作用,使形成的团聚体破碎,释放出所包含的水分子,从而阻止氢键的形成,最终达到破碎团聚的作用。高能球磨用来打开纳米颗粒的团聚并润湿粉料。纳米颗粒浆料只包含纳米颗粒、水、粘结剂。在搅拌过程中,分散剂充分占据纳米颗粒表面的大部分位置。高能球磨、超声波处理时间对纳米颗粒的分散效果,即制备的浆料的粘度、稳定性的影响如图1所示。采用合理优化的高能球磨、超声波分散工艺对纳米颗粒进行分散处理,可以得到均匀、分散的纳米颗粒浆料。对图1进行分析,我们可以将分散处理的时间优化为24小时。
固含量、粘结剂含量是浆料制备以及喷雾干燥工艺中最为关键的两个参数。固含量、粘结剂含量的优化遵循在保证一定的浆料粘度前提下,提高固含量,降低粘结剂含量的原则。在此,我们对比固含量、粘结剂含量对浆料粘度性质的影响,如图2所示。
对图2进行分析,在保证一个合理的浆料粘度的前提下,固含量选择75%时粘结剂含量不能大于3%。我们选取固含量75%,粘结剂含量为1%、2%、3%的纳米颗粒浆料进行喷雾干燥和热处理制备YPSZ球形纳米结构热喷涂粉末。随着粘结剂含量的变化,纳米结构热喷涂粉末材料颗粒的松装密度、振实密度如图3所示。
根据图3对浆料制备参数进行优化选取。我们最终选定浆料的固含量为75%,粘结剂含量为2%。对比浆料制备工艺优化前后所制备的YPSZ纳米结构热喷涂粉末材料的微观形貌照片,如图4所示。通过对浆料制备工艺的优化,制得的YPSZ热喷涂粉末材料纳米网络结构更加均匀、致密,球形度更高。
3.2 喷雾干燥及热处理工艺对YPSZ粉末材料的影响
进料速率和进料温度是喷雾干燥过程中最为重要的参数。YPSZ纳米结构热喷涂粉末材料大小和表观密度随着进料速率的增加而增加。进料温度的增加将降低雾滴蒸发所需要的总能量。纳米颗粒浆料经喷雾干燥、热处理制得球形YPSZ纳米结构粉末材料。热处理过程可以描述为:首先是残余水分的蒸发,然后是粘结剂的燃烧,在这一过程中纳米颗粒随着水分、粘结剂的消失发生移动。在之后的热处理过程中,分散好的纳米颗粒之间遵守一般粉末松散烧结的规律,即首先是由于纳米微粒的高的比表面能等小尺寸效应而引起的颗粒之间的接触,然后是烧结颈的形成与颈长。对于在浆料中球磨、超声波无法分散的纳米粉末硬团聚颗粒仍然保持着原有的硬团聚状态,因此在热处理过程中这些纳米颗粒在获得足够能量的情况下,由于颗粒间非常紧密的结合将不需烧结中接触阶段而直接发生颗粒之间的物质迁移导致纳米颗粒的优先长大。根据喷雾干燥后粉末的TG-DTA曲线分析粉末的热处理过程,如图5所示。
在100℃左右,粉末中的残余水分蒸发。随着温度的升高,在250℃左右,粉末中的有机粘结剂开始分解。350~460℃,有机粘结剂分解完毕,碳燃烧完成。460℃以后,粉末经过了一个缓慢的相变过程。液相法纳米晶粉末、喷雾干燥粉末、不同温度热处理粉末X-ray衍射分析图,如图6所示。由液相法纳米晶粉末X-ray衍射图可知,衍射峰宽化表现出纳米结构材料的特性,粉末由四方相(t)和单斜相(m)两相组成。喷雾干燥处理后,有机粘结剂的加入未使X-ray衍射谱出现明显变化。通过对比不同热处理温度处理的粉末X-ray衍射图分析可知,随着热处理温度的升高,粉末中四方相增加,单斜相减少。
热处理过程无疑对制备的YPSZ纳米结构热喷涂粉末材料的密度造成明显的影响。在此我们对不同温度热处理的粉末材料的密度进行对比,如图7所示。
综合分析x-ray衍射、TG-DTA的分析结果同时结合热处理温度对YPSZ纳米结构热喷涂粉末材料松装、振实密度的影响曲线对热处理温度进行优化。在1200℃下进行热处理可以得到最优的组织结构及性能。
3.3 YPSZ纳米结构粉末材料热喷涂涂层
通过热等离子体喷涂方法在镍基高温合金基体上沉积涂层。图8为涂层的自由表面扫描电子显微镜照片。采用经过工艺优化后的纳米结构热喷涂粉末材料进行热等离子体喷涂制备纳米结构涂层,沉积效率大大提高、涂层组织结构的均匀性大大改善。
4 结 论
1.以液相法沉淀制备的纳米粉末为原料,经过高能球磨、超声波分散制浆,喷雾干燥造粒以及热处理等一系列工艺过程最终得到球形、结构均匀致密,适于热喷涂的YPSZ纳米结构粉末材料。
2.在浆料制备过程中,高能球磨及超声波分散处理的时间应保证在24小时才能得到均匀、稳定的纳米颗粒浆料。
3.实验研究结果表明:固含量应为75%,粘结剂含量应为2%。浆料经过喷雾干燥、热处理后制得的YPSZ热喷涂粉末材料球形度高,纳米网络结构均匀、致密。
4.1200℃热处理可得到松装密度、振实密度高,单斜相少,纳米晶粒无明显长大的YPSZ纳米结构热喷涂粉末。
图略
参考文献略
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