等离子喷涂法制备黑铬太阳能选择性吸收涂层
马涛，叶卫平，程旭东等
材料导报
内容导读：等离子制备技术是一种先进的热喷涂技术，本文针对制备黑铬太阳能选择性吸收涂层，对结果做出了讲述。
摘要：采用等离子喷涂法制备了黑铬太阳能选择性吸收涂层，采用XRD、SEM等测试方法对涂层的物相、微观结构、太阳能吸收性能进行了表征。对涂层进行了打磨，并在涂层表面制备SnO2选择性透过薄膜。研究表明，采用等离子喷涂方法制备的黑铬涂层吸收率为0.93，发射率为0.88，经打磨处理后，发射率降至0.76。添加SnO2薄膜后，涂层吸收率变化小，发射率降至0.5。热震实验表明该涂层具备良好的抗热震性能。
关键词：太阳能；黑铬；等离子喷涂；选择性透过膜
０ 引言
目前，制备太阳能选择性吸收涂层的方法有真空镀膜法、气相沉积法、电镀法、涂料法、化学转化法、溶胶－凝胶法等，采用这些方法均能制备出性能优良的太阳能选择性吸收薄膜，但由于涂层结构、材料、加工方法等多方面原因，使得制备的太阳能选择性吸收涂层抗腐蚀能力差、加工成本高、耐热性能一般，从而限制了其应用，特别是在高温领域。因而，有必要寻找一种简单的加工方法，制备一种不仅具有良好太阳能选择性吸收性能，而且能够兼顾抗高温冲击性能以及耐腐蚀性能的新型涂层。
等离子喷涂技术是一种成熟的涂层制备方法，可以喷涂金属及合金粉末、自熔性合金粉末、陶瓷粉末、金属陶瓷粉末、复合粉末材料等，具有施工简单、成本低廉等众多优点。目前，国外有学者采用等离子喷涂技术制备的Ｍｏ涂层，吸收率α＝0.8，发射率ε＝0.4，性能良好。国内也有人采用火焰喷涂法制备了黑铬太阳能选择性吸收涂层。但国内未见将等离子喷涂技术应用于太阳能选择性吸收涂层制备的报道。本实验研究了采用等离子喷涂技术制备太阳能选择性吸收涂层的可行性，探索了影响涂层光学性能的各项因素，并找出优化涂层性能的方法。
１ 实验
１．１ 涂层结构设计
黑铬具备优秀的太阳能吸收性能，但金属氧化物本身具备高红外辐射率，在以往的研究中，多采用电镀方法在抛光的金属基底上制备厚度极薄的黑铬镀层，并利用亮金属基底对红外光的反射作用降低其发射率至0.1左右。也有采用有机粘接剂掺杂黑铬粉末制备出黑色涂料，涂覆在金属基材上，发射率达0.6。但采用等离子喷涂方法制备的涂层厚度大，且表面粗糙，使得涂层具备较高的发射率。本实验采用打磨的方法降低涂层表面粗糙度，同时，采用溶胶－凝胶法在涂层表面制备SnO2选择性透过膜的方法，降低涂层发射率。ＳｎＯ２在可见光和近红外波段都具有很高的透过性，在大于4μm的红外波段反射率高，同时还具备较强的耐腐蚀能力。
１．２ 实验材料
喷涂粉末由3种成分组成，以黑色氧化铬为主，质量比为６０％，为了减少涂层的孔隙率以及提高粉末的沉积率，添加SiO2和Al2O3纳米粉末，质量比分别为10%和30%。将３种粉末混合均匀，加入纯水和分散剂，通过胶体磨充分分散后喷雾干燥，制备出球形团聚粉末。粘接层粉末采用市售镍包铝粉末。团聚粉末和粘接层粉末均选用５０～８０μｍ粒度以供喷涂。基体材料为３２１不锈钢，规格为３０ｍｍ×４０ｍｍ。ＳｎＯ２薄膜制备原料有氯化亚锡（ＳｎＣｌ２·２Ｈ２Ｏ，ＡＲ）、无水乙醇（Ｃ２Ｈ５ＯＨ，ＡＲ）、冰醋酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ，ＡＲ）、甲酰胺（ＣＨ２ＮＨ２，ＡＲ）。
１．３ 涂层及ＳｎＯ２
薄膜制备黑铬太阳能选择性吸收涂层制备按照如下流程：基片预处理、喷涂粘接层粉末、喷涂团聚粉末。先将不锈钢基片清洗，喷砂。然后喷涂镍包铝粘接底层，喷涂功率３１．５ｋＷ。继续喷涂陶瓷团聚粉末，喷涂功率为４０ｋＷ，陶瓷层厚 度约５０μｍ。采用４００～１２００目金相砂纸将已经制备出的涂层样品机械打磨，并清洗、干燥，作为制备ＳｎＯ２薄膜的基体。以
ＳｎＣｌ２·２Ｈ２Ｏ作为Ｓｎ源，无水乙醇（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）为溶剂，配制溶胶，浓度为０．４ｍｏｌ／Ｌ。使用冰醋酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、甲酰胺（ＣＨ３ＮＨ２）调节溶胶ｐＨ值为４。以１５ｍｍ／ｍｉｎ的速度提拉镀膜，而后将薄膜样品在５５０℃退火２ｈ，制备ＳｎＯ２薄膜［８］。
１．４ 性能测试
本研究主要分析了涂层及薄膜的成分、表面形貌、太阳能吸收性能、抗热冲击性能等。采用Ｄ／Ｍａｘ－ＲＢ型转靶Ｘ射线衍射仪对涂层及粉末中组分的物相进行ＸＲＤ分析，采用ＪＳＭ－５６１０ＬＶ扫描电子显微镜对表面形貌进行分析，采用Ｌａｍｄａ７５０
型ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分光光度计 （０．３～２．５μｍ）和Ｔｅｎｓｏｒ ２７型ＢＲＵＫＥＲ红外光谱仪（２．５～２５
μｍ）对涂层吸收率及发射率进行积分球全反射测试，采用时代公司ＴＲ２４０粗糙度仪测试涂层粗糙度，采用普通高温马弗炉热震。
２ 实验结果及分析
２．１ Ｘ射线衍射分析
图１中（ａ）、（ｂ）、（ｃ）分别是团聚粉末、涂层热震前及热震后的ＸＲＤ谱线。从图１（ａ）可以看出，各种成分的特征峰比较明显。从图１（ｂ）可以看出，Ｃｒ２Ｏ３的特征峰明显，强度高，Ａｌ２Ｏ３的特征峰的强度非常弱，没有发现ＳｉＯ２的特征峰。等离子喷涂是一个非稳态过程，喷枪内温度极高，材料在喷涂过程中容易发生一系列的化学变化，从而造成喷涂后成分和结构变化。Ａｌ２Ｏ３是容易沉积的组分，其含量不会在喷涂后的涂层中减少，但Ａｌ２Ｏ３是一种多晶形物质，具有４种同素异构体，在高温下可能发生晶形转变，因此涂层ＸＲＤ图谱中Ａｌ２Ｏ３衍射峰减弱甚至消失的原因是Ａｌ２Ｏ３在喷涂后部分转变成非晶态物质。同时，涂层表面粗糙度也会对涂层中各组分的衍射产生影响，导致涂层ＸＲＤ谱线噪声较大，各衍射峰强度减弱甚至被湮没，如含量较少的ＳｉＯ２的特征峰未出现在涂层ＸＲＤ谱线上。图１（ｃ）是经过多次热震后的涂层
２．２ ＳＥＭ分析
等离子喷涂是将团聚粉末熔化后喷涂于基材上，并在基材上形成牢固的涂层。在喷涂过程中，由于粉末熔化状态的差异、获得动能的不同等，使形成的涂层微观结构较差，涂层中含有孔洞结构，涂层表面粗糙度大。图３为涂层局部的ＳＥＭ图像，该涂层呈层状结构，表面还分布有众多微米级孔洞，部分陶瓷涂层局部凸起，还有少量陶瓷粉尘粘附于涂层上。凸起的陶瓷涂层及陶瓷粉尘会对一定波长的光起到散射作用，而孔洞则会对一定波长的光产生光学陷阱作用。二者都增加了光在涂层上反射次数，从而增加了涂层对此波段光的吸收率，其增大的比表面积也会大幅度提高涂层的发射率。为了研究涂层的表面形貌对其选择性吸收性能的影响，对涂层分别进行不同程度的打磨处理，制备出１＃、２＃、３＃、４＃试样。
涂层表面粗糙度受凸起的陶瓷涂层与孔洞形成的微小峰谷结构影响，未经打磨的涂层表面粗糙度达到１２．５μｍ，经过轻微打磨后粗糙度迅速下降至４．５μｍ，而轻微的打磨只能将部分凸起的陶瓷涂层打磨掉，并不会改变涂层中的孔洞情况，说明影响涂层粗糙度的关键因素是涂层表面凸起的陶瓷部分，而不是涂层中的孔洞。继续打磨，涂层表面逐渐平整，粗糙度Ｒａ由４．５μｍ降低至１．６μｍ。由图４（ｄ）可以看出，该涂层表面平整，其粗糙度完全受涂层中的孔洞影响。而孔洞部分分布在表面，部分隐蔽于涂层内部，所以若继续打磨，只会在减小一部分孔洞深度的同时，使另一部分隐蔽的孔洞重新暴露出来，并不能改变涂层的表面粗糙度，换言之，涂层的最终粗糙度是一定的，通过降低粗糙度以减少发射率的作用有限。
２．３ 涂层吸收率α、发射率ε检测
采用Ｌａｍｄａ７５０型ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分光光度计（０．３～２．５μｍ波段）和Ｔｅｎｓｏｒ２７型ＢＲＵＫＥＲ红外光谱仪（２．５～２５μｍ波段）对涂层的反射率进行测试，温度为２５℃。表２列出了参与测试的各种涂层的基本信息。图５（ａ）为具备不同粗糙度的涂层的太阳光反射图谱。图５（ａ）中的１、２、３、４曲线分别对应１＃、２＃、３＃、４＃试样。
随着表面粗糙度的降低，涂层的吸收率和发射率均下降，且发射率下降幅度略大于吸收率。这是由于随着涂层表面粗糙度的减小，凸起的陶瓷部分逐渐平整，其比表面积减小，太阳光线在涂层表面的多次反射作用逐渐减弱，同时，孔洞的光学陷阱作用也随着孔洞深度的减小而减弱，降低了涂层对太阳光的吸收作用。由于涂层表面的各种结构（如孔洞、凸起的陶瓷、陶瓷粉末）均为微米级，这些微米级微观结构对波长较长的红外光谱影响更大，其状态的变化直接影响涂层对红外辐射的吸收，所以使得发射率的降低幅度大于吸收率的降低幅度。
采用薄 膜 制 备 工 艺 制 备 的 涂 层，其 厚 度 一 般 不 超 过１μｍ，红外辐射会直接穿透薄膜而被高度抛光的金属基底反射，从而使薄膜具备极低的发射率。但等离子喷涂技术的一个特点即是制备的涂层厚度较大，采用光亮金属基底的高红外反射性能降低发射率的方法显然不可取［９］，而采用对表面平整处理的方法也难以大幅度降低涂层的发射率，必须辅助其他方法降低涂层的发射率。ＳｎＯ２薄膜具备可见光透过率高、红外发射率低的优点。一些学者已经制备出红外反射率高的ＳｎＯ２薄膜［１０，１１］。利用ＳｎＯ２的这一特性，在陶瓷吸收涂层上制备ＳｎＯ２选择性透过膜的双层结构模型，减少涂层的发射率。以表面粗糙度较低的４＃试样为基体，在４＃试样表面制备了一层ＳｎＯ２选择性透过膜，具备该双重结构的复合涂层即为５＃试样。图５（ｂ）是单一陶瓷涂层与制备选择性透过膜后的复合涂层的太阳能吸收性能对比图，其中曲线４、５分别对应４＃、５＃试样。添加ＳｎＯ２选择透过性膜后，涂层的红外反射率显著提高，发射率下降２６％，而吸收率只降低２％，复合涂层的选择性吸收性能提高明显。
２．４ 热震测试
采用电镀法制备的黑铬太阳能选择性吸收涂层，成分复杂，其组分容易发生化学反应，导致吸收率下降，发射率上升。同时，镀层结构致密，受热时热应力难以扩散，易产生裂纹而剥落、失效，使用温度不超过３００℃［５］。采用涂料法制备的涂层含有大量有机粘接剂，使用温度也局限于中低温领域［５］。等离子喷涂是把陶瓷粉末送入高温等离子火焰中，呈熔融或半熔融状态撞向基体，以较快的冷却速度凝固在基体表面上，粒子呈现扁饼状互相咬合在一起，沉积成涂层。等离子喷涂涂层组织特点是存在一些气孔与微裂纹，这在一定程度上缓解了热应力，提高了涂层的热疲劳寿命。同时，试验中采用的均是氧化物陶瓷材料，具备高温稳定性，在６００℃环境中不会发生化学变化，成分稳定。马弗炉升温至６００℃后，将样品放入，保温１０ｍｉｎ后取出，５ｍｉｎ空冷至室温，反复操作。经过１００次热震后，观察涂层表面，涂层结构完整，没有脱落，热震后涂层ＸＲＤ图谱（图１（ｃ））显示，涂层未发生相转变，具有良好的抗热冲击性能。同时，对热震后的涂层进行太阳能吸收性能检测，α、ε未发生衰减，高温稳定性良好，涂层可用于中高温环境下的太阳能集热器。
３ 结论
（１）涂层具备多孔洞、表面粗糙的形貌特征，且涂层厚度大，使得陶瓷涂层在具备０．９３吸收率的同时，发射率也达到０．８８。经过打磨处理后，涂层的表面形貌得到改善，表面粗糙度Ｒａ为１．６μｍ，吸收率为０．８８，发射率为0.76。
（２）添加ＳｎＯ２选择性透过薄膜后，吸收率为0.86，变化较小，但发射率降低明显，仅为０．５０。陶瓷基吸收层与选择性透过膜组合的太阳能选择性吸收涂层是可行的，可选择红外反射率更高的ＩＴＯ薄膜，使复合涂层的选择性吸收性能更优异。
（３）对涂层进行热震测试后，涂层结构完整，且未发生相转变，具有良好的抗热冲击性能，可在中高温环境中使用。
参考文献略
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