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电弧喷涂稀土铝镁合金丝材的研制及应用

时间:2013-02-27 08:22:40  来源:材料保护  作者:王会阳,李承宇,安云岐,显兵

 电弧喷涂稀土铝镁合金丝材的研制及应用

  王会阳,李承宇,安云岐,显兵
  材料保护
  【摘要】本文研制出了低、高稀土含量的电弧喷涂稀土铝镁合金丝材,测定了其拉伸性能和硬度,并采用电化学测试方法研究了合金丝材的耐腐蚀性能;利用电弧喷涂技术制备出了稀土铝镁合金涂层,通过测定其结合强度、微观形貌、电化学性能等综合评价稀土铝镁合金涂层的耐腐蚀性能,为稀土铝镁合金丝材的开发及工程应用提供理论和试验依据。
  【关键词】电弧喷涂;稀土;电化学;微观结构;耐腐蚀性能
  0引言
  一直以来,钢结构的腐蚀都给世界各国的国民经济及人民的生活造成了巨大损失和危害,备受世界各国关注。据不完全数据统计阵5],全世界每年因腐蚀而造成的经济损失约计7000亿美元。随着钢结构工程服役寿命的不断提高以及户外腐蚀环境日益恶劣,迫切需要开发新型可靠的腐蚀防护寿命更长的热喷涂材料。
  由于稀土元素特殊的化学活性,很多学者针对稀土对热喷涂涂层的影响作用进行了深入的探讨和研究,研究发现卜9],稀土的加入可以使表面氧化膜结构发生变化并增加氧化膜厚度;可以使涂层组织得到改善、孔隙减少、组织致密;可以使涂层中杂质的分布分散、细小,减少腐蚀源;改善涂层与基体的紧密结合状况,提高涂层与钢铁基体的结合强度,可使整个稀土金属合金涂层体系的防腐蚀性能有质的提升,这对于延长钢结构工程的服役寿命、减小灾害性腐蚀破坏、提高经济效益具有重要的现实意义。
  试验部分
  1原料及设备
  主要原料:上海金属材料公司生产的纯铝锭(纯度为99.7%)和纯镁锭(纯度为99.0%)以及兰州中间合金厂生产的铝钦中间合金和稀土铝中间合金(含10%RE,其余为Al)。
  主要设备:2吨双膛水平连铸熔炼保温炉成套设备,WDW-ZO微机控制电子万能试验机,HV-1000维氏显微硬度计,德国布鲁克公司的IM6EX了PPZIO电化学工作站,电弧喷涂设备,Eleometer345FB一MK11型磁性测厚仪,拉拔仪,Nicon一300型金相显微镜,FEIQuantaTM25o环境扫描电子显微镜。
  1.2试样制备
  1.2.1稀土铝镁合金丝
  通过研究分析并确定添加合金元素的控制范围为(wt%):稀土(铜和饰):0.1%~0.5%、镁:l%~5%、钦:0.1%一0.2%;杂质元素的控制范围为:铁延0.35%、铜毛0.1%、硅延0.35%。研制稀土铝镁合金丝材的名义成分如表1所示、图l为稀土铝镁合金丝材的生产工艺流程图。
  1.2.2稀土铝镁合金涂层
  采用电弧喷涂技术,利用自制电弧喷涂设备制备稀土铝镁合金涂层,并研究其涂层性育旨。
  电弧喷涂稀土铝镁合金涂层的制备严格按照国家标准GB汀9793一1997《金属和其他无机覆盖层热喷涂锌、铝及其合金》中相关规定和要求进行。试验基材为3~厚的Q235钢板;喷涂丝材为自制的直径为3~的RE一Al一Mg一1#和RE一Al一Mg一2#两种丝材。基材表面处理喷砂的工艺参数及电弧喷涂的工艺参数分别如表2和表3所示。
  用线切割将稀土铝镁合金涂层加工处理成尺寸为201nlnx10rnrnx3rnnl的试样,用二甲苯(分析纯)清洗试样,热风机烘干后在干燥器中冷却至室温,用铜丝焊接出引线后用工业用绝缘漆封住大部分面积,留出测试工作面积Ic时,备用。
  1.3测试方法
  1.3.1稀土铝镁合金丝材
  (l)合金的成分分析
  采用X盯荧光分析和化学分析方法分析稀土铝镁合金的实际成分。
  (2)合金丝材的力学性能测试
  合金丝材的拉伸性能测试按照标准GB/T228一2002《金属材料室温拉伸试验方法》进行;合金丝材的硬度试验按照标准GB/T4340一1999《金属维氏硬度试验》进行。
  (3)合金丝材的电化学性能测试
  合金丝材的电化学性能测试按照标准GB/T24196一2009《金属和合金的腐蚀电化学试验方法恒电位和动电位极化测量导则》进行。
  取合金丝材10cm,用工业用绝缘胶对丝材进行封闭处理,保证试样测试面积可以计算。封闭后通过观察、检测等方法验证封闭效果,确认封闭效果良好后,用细砂纸将试验表面磨光,再用乙醇将表面擦拭干净之后,进行电化学试验测试。电化学试样如图2所示:
  电化学测试采用三电极体系,金属丝材试样作为研究电极,Pt电极作为辅助电极,Ag/AgCI作为参比电极;其中,参比电极和研究电极之间用盐桥连接,鲁金毛细管距研究电极1一2mrn。腐蚀介质为质量分数为3.5%的NaCI溶液。图3为电化学测试装置示意图。
  1.3.2电弧喷涂稀土铝镁合金涂层
  (l)结合强度:试验结果的评定方法如表4所示。按照GB/T5210一1985《涂层附着力的测定(2)微观形貌采用FEI公司的QuantaTM250环境扫描电子显微镜对金属喷涂层的微区形貌进行观察分析。
  (3)电化学性能
  稀土铝镁合金涂层的电化学性能采用德国IM6eX电化学工作站测试。
  2.结果与讨论
  2.1稀土铝镁合金丝材的成分分析
  两种稀土铝镁合金丝材的实际成分如表5所示。从表5可以看出,Ti、RE、Mg元素都比实际添加的质量百分比有所降低,这是由于这些添加元素在合金熔炼过程中都有不同程度的烧损。在熔炼过程中,Mg以单质的形式加入且熔点低极易氧化燃烧,RE、Ti都是以中间合金的形式加入,而RE具有很高的活性,可以与熔体中的有害元素(O、N、S、C等)发生反应净化熔液,Ti元素化学性质比较稳定,在熔炼过程中烧损比较少,基本保持不变。
  总的来说,稀土铝镁合金中各元素成分含量的损失与初始设计的合金成分相比相差并不大,这能够说明制备稀土铝镁合金的熔炼工艺具有很好的重现性。
  2.2稀土铝镁合金丝材的力学性能分析
  2.1.1拉伸性能
  对比稀土铝镁合金丝与热喷涂铝丝、铝镁合金丝和稀土铝合金丝的拉伸曲线(如图4所示),从图4可知,稀土和镁加入之后能够明显改善合金丝材的塑性,其综合力学性能明显提高,稀土铝镁合金丝1#和2#的拉伸曲线经历了更长的塑性变形阶段,在室温下具有良好的塑性。稀土铝镁合金丝力学性能优于铝丝、铝镁合金丝和稀土铝丝的主要原因在于:(l)添加稀土之后,在熔炼过程中,稀土与铝形成高熔点的CeA14和LaA14相,在晶界聚集阻止高温下晶粒长大和晶界滑移,细化合金组织,晶粒尺寸较小使得位错在晶粒内部运动产生的位错塞积较少,产生的应力集中较低,从而能够提高合金的力学性能;(2)具有高活性的稀土元素可以与氧、氮、硫等杂质元素形成相应的稳定的化合物,减少合金内部组织缺陷,从而可以提高合金丝材的拉伸性能。因此,对比铝丝、铝镁合金丝和稀土铝丝的拉伸性能,可以判断稀土铝镁合金l#和2#两种合金丝材能够进行热喷涂施工操作,不会在喷涂过程中产生断丝等现象。
  2.1.2硬度
  对比稀土铝镁合金丝与热喷涂铝丝、铝镁合金丝和稀土铝丝的维氏硬度(如表6所示)可以得知,稀土铝镁合金丝l#和2#的硬度高于铝丝和铝镁合金丝的硬度,而合金硬度的提高主要是因为:加入稀土之后,铝合金的原始组织得到了细化,根据晶界强化理论,晶界的存在使得变形晶粒中的位错运动在晶界处受阻,而每个晶粒中的滑移带也终止在晶界附近;此外,因为晶粒之间存在位向差,为了协调变形,使得每个晶粒都要滑移,且多滑移必然引起位错的相互交割,使得硬度提高。晶粒越细小,晶界也就越多,这也大大提高了上述两方面对硬度的影响,从而也使得硬度得到一定提高。
  2.2稀土铝镁合金丝材的电化学性能分析
  2.2.1金属合金的开路电位演化
  图5为5种合金丝材在3.SWt%NaCI水溶液中自腐蚀电位的变化曲线。5种不同金属合金丝材的自腐蚀电位在浸泡初期都有很大的变化而呈现出逐渐变正的趋势,随着浸泡时间的持续,其自腐蚀电位都稳定在某一数值。由于在浸泡初期,金属合金丝材表面化学活性比较高,与腐蚀介质发生电化学反应,金属合金在浸泡过程产生阳极极化,使得电位逐渐正移;金属离子进入腐蚀介质的速度小于电子从阳极流入阴极的速度,过多的正电荷在阳极表面积累,使电极双电层正电荷增加,从而电位正移;另外,随着浸泡时间的延长,金属合金阳极表面产生钝化膜,能够阻碍了金属离子迁移,也使金属合金阳极电位逐渐正移。待浸泡稳定后,各金属合金丝都表现出较负的腐蚀电位。RE一Al一Mg一2#、Al、RE一Al三种合金丝材的自腐蚀电位相差不大,RE一l一Mg一l#合金丝材的自腐蚀电位表现为最正,而Al一Mg合金丝材的自腐蚀电位表现为最负。
  由此可见,5种金属合金丝材在3.swi%NaCI水溶液中浸泡后,自腐蚀电位的高低(由高到低)依次为Al一g>Al忽RE一Al七既一1一Mg一2#>RE一Al一Mg一1#,因此5种金属合金丝材在3.swt%NaCI水溶液中发生腐蚀的难易程度(由难到易)依次为RE一Al一Mg一1#>RE一Al一Mg一2#尧RE一Al七Al>Al一Mg。
  2.2.2腐蚀电流密度
  表7为合金丝材在3.swt%NaCI水溶液中不同浸泡时间下的腐蚀电流密度。从表7中可以看到,开始浸泡时,5种合金丝材的腐蚀电流很大,腐蚀速度也就很大,随着浸泡时间的延长,腐蚀电流密度迅速减小,这与合金丝材表面形成钝化膜有关,阻碍了金属离子的转移,从而降低了合金丝材的腐蚀速度。另外,5种合金丝材的腐蚀电流密度都不同,因此其腐蚀速度也就不同,在盐水中表现出不同的耐蚀性。总体来讲,5种金属合金丝材在3.swt%NaCI水溶液中浸泡后,腐蚀电流密度的大小(由大到小)依次为Al>既一l一Mg一2#>RE魂1>Al一Mg>RE一Al一Mg一1#,因此5种金属合金丝材在3.swt%NaCI水溶液中发生腐蚀的快慢程度(由快到慢)依次为Al>RE一Al一Mg一2#>R卫一Al>AI一Mg>RE一AI一Mg一1#。
  2.2.3极化曲线分析
  图6为5种合金丝在3.5%NaCI溶液中浸泡360h后的强极化曲线。由图6可知,5种合金丝材都出现不同程度的钝化;Al一Mg、既一Al一Mg一l#和RE一Al一Mg一2#3种合金丝材在3.5%Nacl溶液中浸泡360h后的过钝化电位EtP高低(从高到低)依次为:RE一Al一Mg一1#>Al一Mg>RE一Al一Mg一2#,维钝电流密度iP大小(由小到大)依次为:RE一Al一Mg一1#<Al一Mg<RE一Al一Mg一2#。综合比较5种合金丝材在3.5%NaCI溶液中浸泡360h后的耐蚀性好差(由好到差)依次为:RE一Al一Mg一l#>Al一Mg>RE一Al一Mg一2#>RE一Al>Al。
  2.3稀土铝镁合金涂层的性能分析
  2.3.1结合强度
  RE一Al一Mg一1#和RE一Al一Mg一2#涂层的结合强度的试验结果见表8所示。从测量结果来看,RE一Al一Mg一1#和RE一AI一Mg一2#涂层与基体的结合强度要比电弧喷涂Al涂层、Al一Mg涂层要高,RE一Al一Mg一2#涂层与基体的结合强度要比RE一AI一Mg一l#高;涂层与基体的结合强度与电弧喷涂的工艺、基体表面的粗糙度、清洁度、粒子速度等有很大关系。添加稀土之后,铝熔滴的流动性得到了提高,从而改善了液态粒子在基体表面的润湿性,使得涂层内应力减少,从而改善了涂层与基体的结合状况,提高了涂层与基体的结合强度;另外,添加稀土的合金丝材组织更为均匀,晶粒更小,在喷涂过程中获得的喷涂粒子更为细小,大大增加了涂层颗粒之间的有效接触界面,涂层内部缺陷减少,使得涂层与基体的结合强度得到提高。
  2.3.2微观形貌观察
  图7为RE一Al一Mg一l#和RE一Al一Mg一2#涂层的外观形貌。通过观察涂层的外观形貌,可以看到2种涂层的外观均匀一致,没有气孔或底材裸露的斑点,没有未附着或附着不牢固的金属熔融颗粒;从涂层外观的角度可以发现RE一Al一Mg一l#比RE一Al一Mg一2#涂层较致密。
  图8为采用电弧喷涂技术制备的RE一Al一Mg一1#和RE一1一Mg一2#两种丝材的金属喷涂层的微观形貌,图9为喷涂层模拟的立体音U视图,可以基本描述图8中金属涂层的表面状态。RE一l一Mg一1#涂层和RE一Al一Mg一2#涂层在基体表面的铺展性均良好,较为致密空隙较少且与基体结合紧密,这主要是因为加入稀土的脱氧和合金化作用,降低了铝熔滴的表面张力并增加了铝熔滴的流动性,使其到达基体表面的熔滴在凝固时,熔滴间的间隙变小、数量减少,降低了涂层的空隙率;另外,液态粒子在基体表面的润湿性也得到了改善,涂层的内应力减少了,从而也改善了涂层与基体的紧密结合状况。
  2.3.3电化学性能
  图10为RE一AI一Mg一l#涂层和RE一Al一Mg一2#涂层在3.swt%Nacl水溶液中的极化曲线。它反映的是涂层在3.swt%Nacl水溶液中腐蚀初期的电化学行为,从图ro中可以看出,RE一Al一Mg一l#涂层的极化曲线在阳极区域一l.OV一0.6V(Ag/AgCI)电位区间出现了明显的钝化平台,RE一Al一Mg一2#涂层的极化曲线在阳极区域一1.ov一0.4v(Ag/Agcl)电位区间出现了明显的钝化平台,这主要是因为Al、Mg在Nacl水溶液中发生腐蚀在涂层的表面形成尖晶石结构的保护性氧化膜(MgA12O4)的缘故,稀土的加入使得钝化膜更加致密,钝化效果更加明显,限制了腐蚀介质的渗入,有效的起到阻隔作用,因而具有优良的耐腐蚀性能;另外,合金中的金属间化合物MgZA13是阳极相,有较负的电极电位,对钢铁可以起到有效的阴极保护作用。
  另外,RE一Al一Mg一2#涂层的过钝化电位EtP高于RE一Al一Mg一l#涂层的过钝化电位EtP,而RE一Al一Mg一l#涂层的维钝电流密度ip低于RE一Al一Mg一2#涂层的维钝电流密度ip,2#涂层的耐蚀性能更好。
  表9为两种涂层在3.swt%NaCI水溶液中腐蚀的电化学参数,胜一Al一Mg一2#涂层的自腐蚀电位高于RE一Al一Mg一l#涂层的自腐蚀电位,而RE一Al一Mg一2#涂层的腐蚀电流密度大于RE一Al一Mg一1#涂层的腐蚀电流密度。可以判断RE一Al一Mg一2#涂层比RE一卜Mg一l#涂层表现出更好的耐腐蚀性能。
  3结论
  (l)添加稀土之后,两种稀土铝镁合金丝材的力学性能明显提高且能够满足现有电弧喷涂设备对喷涂丝材的力学性能要求;(2)两种稀土铝镁合金丝材在3.5叭%NaCI水溶液中的耐腐蚀性能均比现有铝丝、铝镁合金丝、稀土铝合金丝的耐腐蚀性能好,且低稀土含量的稀土铝镁合金丝材的耐腐蚀性能更优;(3)两种稀土铝镁合金涂层在3.swt%NaCI水溶液中的耐腐蚀性能明显优于现有铝、铝镁合金涂层。
  参考文献略
 
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