摘 要 总结了等离子喷涂陶瓷涂层多孔性产生的原因、封孔处理的目的、常用的封孔处理方法及封孔机理,并指出封孔处理的新发展方向。
关键词 封孔处理 陶瓷涂层
由于陶瓷涂层具有高的化学稳定性、高硬度以及多方面的优越性和适应性,而且制造成本较低,因而在日益增长的现代化陶瓷的应用中,其所占的比例越来越大。在各种陶瓷涂层的制备方法中,等离子喷涂陶瓷涂层技术由于不需要大规模的真空装置,涂层形成速度快,喷涂材料不受限制,特别是能形成高熔点材料的涂层,因而在很多领域中得到应用。等离子喷涂获得的陶瓷涂层是由几μm~几十μm的细微粒子堆积而成,因而其组织不均匀,其间存在不少的孔洞(孔隙率在3%~8%之间),降低了陶瓷涂层的使用性能。为不降低陶瓷涂层的某些性能和扩大其在高精度高质量机械部件中的应用,有必要对涂层进行封孔处理。
1 等离子喷涂陶瓷涂层多孔性产生的原因
涂层内之所以产生孔隙,是由于在喷涂过程中一部分熔融状态和雾状的微粒与卷入的空气发生氧化,这些氧化物随即堆积在涂层上,加之已覆盖上的涂层也会被空气部分氧化,这样,由于喷涂微粒及其氧化物连续不断地楔入并且不规则地聚积,必然使涂层与基体之间夹杂着氧化物以及各种杂质的烧毁和氧化膜局部破裂所造成的缺陷[1]。再则由于涂层边界上喷涂微粒与基体表面粘合不紧密,存在空穴,也会使涂层内产生孔隙。
2 封孔处理的目的
封孔处理的目的主要有以下几个方面:①防止涂层磨削加工时从砂轮上掉下来的磨粒污染涂层中的孔隙;②保证涂层绝缘性能;③提高涂层的抗腐蚀性能[2、3];④封填裂纹和孔隙,以防止氧化;⑤保证涂层的气密性。
3 等离子喷涂陶瓷涂层常用的封孔处理方法及评价
目前,用于等离子喷涂层的封孔处理方法很多,常用的封孔处理方法如表1所示。
3.1 采用封孔剂进行封孔处理
3.1.1 封孔剂应具备的条件[14]
(1)良好的渗透性,即要求封孔剂粘度低,且能与涂层良好润湿,易渗入涂层孔隙中去;(2)良好的耐腐蚀性,即要求封孔剂在涂层所处介质中有良好的抗蚀性;(3)对母材及涂层不能带来不良的影响;(4)操作容易、安全。
3.1.2 封孔剂优缺点比较及应用情况
有机封孔剂的主剂一般用乙烯树脂、酚醛树脂、环氧树脂等,溶剂采用醇类、芳香族碳氢化合物、酯类等,因有机封孔剂一般具有挥发性和可燃性,操作时必须注意。有机封孔剂有常温硬化型和加热硬化型两类,从涂层封孔的均匀性考虑,采用加热硬化型封孔剂较好;对大型制品施工时从易操作性考虑,采用常温硬化型封孔剂效果好。环氧树脂封孔剂与涂层粘接力强,且具有优良的耐磨、耐化学介质渗透和耐温变性。用石蜡封孔不但能有效地密封孔隙、防止污染涂层,而且还可以作切削润滑剂。但是,石蜡不适合在高温工作的场合。有机封孔剂虽然有许多优点,但由于其耐热性较差,其应用范围受到了限制。
因此,近几年来无机封孔剂的研究[5]正在兴起,它可以在较高的温度下使用,但其强度一般较低[6]。
采用各种有机、无机封孔剂对陶瓷涂层进行封孔处理获得了广泛的应用,赤沼正信[4]采用丙烯酸系树脂、酚醛系树脂、硅树脂对TiO2涂层进行封孔处理并比较了三种树脂的性能。从耐蚀性、耐磨性、加工表面的粗糙度方面考虑丙烯酸系树脂都具有优异的性能,这是因为它是加热硬化型封孔剂,粘度低、浸润性好,容易残存在涂层的气孔和微裂纹中,反应硬化后和陶瓷涂层的结合性好,起到陶瓷间的粘结剂作用。丙烯酸系树脂应用到等离子喷涂Al2O3涂层方面[7]也收到了良好的效果:通过封孔处理,减小了粒子的剥离性,使涂层表面粗糙度降低、硬度上升、耐蚀性也得到提高。
近几年,国内外的研究者采用溶胶-凝胶技术对陶瓷涂层进行封孔处理取得了较好的效果,认为采用溶胶-凝胶法封孔处理使涂层致密度增加,并提高了结合强度[8],但是,由于溶胶-凝胶法的处理温度低,凝胶化不充分,因而封孔处理不完全,有必要修正处理条件[9]。正硅酸乙酯可用作封孔剂,主要是利用其水解产生SiO2薄膜的性质。水解形成SiO2膜的过程类似一种溶胶-凝胶(sol-gel)工艺,但是它的后处理温度比较高,因而有望弥补传统的溶胶-凝胶法封孔处理的不足,实践已经证明了这一点。木村雄二等[10]用硅酸乙酯在SUS304不锈钢上等离子喷涂NiCrAlY底层、ZrO2-8%Y2O3工作层进行了封孔处理,认为通过2次刷涂,硅酸乙酯封孔剂即可浸入涂层达30μm左右,而且封孔处理显著改善了涂层在303K、3%NaCl溶液中的腐蚀性能使阳极极化曲线中的极限电流密度减小到原来的1/10,这是由于封孔处理使贯通型缺陷减小1/4左右。涂层经硅酸乙酯浸含后必须在大气环境下进行2h的后处理,使封孔剂成分无机化。值得注意的是,温度应控制在300℃以下,如果温度超过300℃,封孔处理剂自身无机化而形成坚固的玻璃质封孔层的同时发生大幅度的收缩,使密封层再次产生裂纹,反而恶化了耐腐蚀性能。
3.2 采用加热扩散-激光照射的方法进行封孔处理
采用激光照射可达到封孔处理的目的。Jasim K.M.等[11]用2kW的CO2激光器对以NiCrAlY为过渡层的等离子喷涂Y2O3稳定的ZrO2陶瓷涂层进行封孔处理,认为激光封孔后ZrO2发生相变,形成了具有多角形微粒组织的封孔层,从而提高了涂层的致密度Sivakumar R等为了密封陶瓷涂层中的气孔,分别对ZrO2、Al2O3、TiO2等各种涂层进行了激光重熔,认为在Al2O3-TiO2系中可以形成无裂纹的熔融层,而在ZrO2系列中还不能完全达到这个目标[12],但有资料[13]表明在ZrO2中加入SiO2等可以改善这种状况。竹本干男等[14]对喷涂的TiO2陶瓷涂层的表层进行了激光重熔,得到了无空孔和未熔融粒子、无缺陷的高质量陶瓷涂层,大大提高了耐腐蚀性。采用激光照射进行封孔处理,激光工艺参数不易控制,如果激光功率太大,可能导致陶瓷涂层产生裂纹、剥落等问题。针对此问题,采用各种有机、无机封孔剂预先对陶瓷涂层进行浸含,然后用激光重熔,得到了较好的效果。Yoshihide ENAMI等[15]采用硅树脂系封孔剂对等离子喷涂TiO2涂层进行浸含,干燥后用激光进行重熔处理,当功率密度较低时,激光束的中心部位形成相当致密的组织层。若在硅树脂封孔剂浸含后,将金属基体冷却到-17℃、陶瓷表面加热到200℃进行激光照射,发现在熔融、未熔融边界几乎看不到气孔产生。同时也试验了无机系封孔剂的效果,将耐热涂料以35mg/cm2的密度涂布于表面,干燥后将金属基材加热(200℃),同时用激光照射,可以看到熔融层内没有裂纹存在。
3.3 利用粉末材料本身的性质进行封孔处理
(1)某些金属-陶瓷复合粉末具有良好的自密封作用,使涂层中的微孔自行焊合,形成致密无孔的涂层,如Cr-Al2O3、CrMo-Al2O3、Ni-MgO、Co-MgO、CrMo-Al2O3·TiO2等金属陶瓷复合粉末。
(2)某些混合的陶瓷氧化物在高温下能够形成孔隙率很低的涂层。熔点高的氧化物形成多孔的涂层骨架,而熔点低的氧化物则发生熔融,牢固地粘附在第一种氧化物的孔隙中。第二种氧化物还能与第一种氧化物形成固溶体,因而形成完整致密的涂层。这类复合粉末有TiO2-Al2O3、MgO-TiO2、Al2O3-Cr2O3、ZrO2-TiO2[16]。
值得指出的是,在这类耐腐蚀抗氧化的复合粉末中加入稀土元素和稀土氧化物,可以显著地提高涂层抗高温氧化和热疲劳性能,如镍铬铝钇(NiCrAlY)耐热合金喷涂粉末。玻璃混合法也可用来进行封孔处理,但由于受玻璃熔点的限制,在长时间氧化过程中析晶较严重[17],且不能承受某些条件(如HF酸等)的腐蚀,因此其应用范围受到了一定限制。
3.4 封孔处理方法的新发展及评价
近几年,化学致密法作为一种新封孔处理方法得到了发展,很多研究者进行了创造性的工作。荒田吉明、大森明及李长久等[18]通过电镀法使Cu充分填入Al2O3陶瓷涂层的孔隙内,不但达到了封孔处理的目的,而且还可以根据Cu在涂层内的分布来了解涂层内孔隙的分布、大小、形状等,并能定量评价涂层的孔隙率,电镀铜方法为陶瓷涂层封孔处理开拓了一条非常有效的途径,但是该方法对于用作绝缘的陶瓷涂层却无法适用。秋野清二等通过电泳方法,使SiO2析出到等离子喷涂的Al2O3陶瓷涂层上对涂层进行封孔处理,以增加涂层的绝缘性能,获得了良好的效果[19]。此法虽然不存在电镀铜法中的导电问题,但由于需在硫酸溶液中进行阳极氧化,因此在很大程度上对基体材料、过渡层产生不良影响。鉴于电镀铜法、电泳法的不足,高桥千织、千田哲也采用向陶瓷涂层中浸渗Cr2O3的方法对Al2O3陶瓷涂层进行封孔,并分析了等离子喷涂涂层的微孔结构[20]。他们的工作开创了将化学致密法应用到陶瓷涂层封孔处理中的先河。
4 等离子喷涂陶瓷涂层封孔处理的发展方向
随着陶瓷涂层封孔处理研究的不断深入,今后有沿以下几个方向发展的趋势:①将几种比较成熟的工艺或技术复合,以产生某种新的封孔处理方法,如激光PVD法[21];②以封孔处理作为一种手段,使单纯的封孔处理与研究涂层的结构及粒子间结合机理等的工作结合起来。
参 考 文 献略
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