镁合金表面等离子喷涂 Al 涂层及激光重熔研究
钱建刚，张家祥，李淑青，王 纯
稀有金属材料与工程
内容导读：镁合金的使用广泛，是现代工业一种理想的材料，广泛用于航空航天等工业部门，但是镁合金的自然氧化膜耐蚀性较差，制约了其使用，本文针对这一特点，在镁合金表面进行喷涂，改善其耐蚀性。
摘 要：利用等离子喷涂技术在镁合金表面制备了 Al 涂层，并通过激光对该涂层进行重熔处理。利用 SEM、金相显微镜、XRD、万能材料试验机、盐雾腐蚀试验等分析测试手段研究了该涂层在激光重熔前后的变化。结果表明：镁合金表面等离子喷涂 Al 涂层经激光重熔后，涂层和基体之间的结合由机械结合转变为冶金结合，结合强度由 20.96 MPa 提高到 22.13 MPa；涂层相组成不变；但出现了较多的孔隙和空洞，孔隙率由 4.6%增大到 7.5%，涂层耐盐雾的时间由 900h 降低到 264 h。
关键词：热喷涂粉末；镁合金；等离子喷涂；激光重熔；Al 涂层
镁合金具有密度小，比强度、比刚度高，减震性、导电性、导热性、电磁屏蔽性好以及可回收等特点，成为一种十分理想的现代工业材料，被誉称为“21 世纪绿色材料”，广泛应用于航空航天、汽车制造、电子通讯、光学仪器等工业部门[1-4]。但是，镁是活泼金属之一，镁合金的自然氧化膜耐蚀性较差，这制约了镁合金在各工业领域中的进一步应用。
目前改善镁合金耐蚀性的方法主要有冶金方法和表面处理两类[5,6]。冶金方法无法根本改变镁的电化学活性。镁合金的表面耐蚀改性处理有化学氧化、阳极氧化、化学镀及电镀、微弧氧化、离子注入、等离子喷涂、激光处理等。化学氧化、阳极氧化、化学镀及电镀等表面处理方法已取得了一定的效果，但还存在明显的不足，其表面处理后的耐蚀性与工业产品的实际需求还存在较大的差距。基于现代表面技术的发展，微弧氧化、离子注入、等离子喷涂和激光处理等新技术由于其优异的膜 (涂) 层性能，在镁合金表面耐蚀强化处理中越来越受到青睐。尽管这些技术的共同点是能够给镁合金提供优异的耐蚀性膜 (涂)层，但这些技术自身也存在这样或那样的不足，如微弧氧化得到的膜层较脆、有孔；离子注入所得到的改性层非常薄，往往无法满足所需要的表面性能；等离子喷涂涂层具有典型的层状结构，涂层与基材间为机械结合，涂层结合强度较低，这限制了等离子喷涂的应用领域[7,8]，而激光重熔可实现涂层与基体间的冶金结合，使结合强度明显提高。Galun 等[9]对商业纯镁及几种镁合金 Al80, AZ61和 WE 54 表面进行了激光合金化，发现 Al 元素能极大提高基体抗点蚀的能力，特别是当其含量大于 20%时。A. K. Mondal 等[10]研究了激光表面处理 ACM720 Mg合金的耐蚀性发现，Al 元素能明显提高镁合金的点蚀电位，特别当 Al 的含量超过 10%时，点蚀电位会明显提高。因此，在镁合金表面通过等离子喷涂制备 Al 涂层，然后再对该涂层进行激光重熔处理，利用各种分析测试手段来探讨该涂层在激光重熔前后的形貌、组织结构及性能的变化。
1 实 验
本实验采用的基体材料为 AZ91D 镁合金，其化学成分见表 1。等离子喷涂采用金属 Al 热喷涂粉末（粒度约 74μm），基体材料尺寸为 50 mm×30 mm×10 mm。镁合金基体先采用丙酮、乙醇清洗后，再进行喷砂粗化（喷砂工艺为：粒度 0.5 mm 刚玉砂，空气压力 0.52 MPa，喷距约 100 mm，喷角 70°~ 80°，时间 10~15 s），最后对基体进行预热（目的是为除去镁合金基体表面的水分及湿气，使基体表面变得干燥，增加基体表面活性，提高热喷涂粉末与基体接触时的界面温度，减少因镁合金基体热膨胀造成的残余应力，提高涂层与基体的结合强度）。本实验采用等离子喷枪进行预热，预热温度约为 100 ℃。温度过高将会使刚刚粗化的基体表面发生氧化不利于涂层与基体的结合，当然由于镁合金基体的熔点较低，这也决定了预热温度不能过高，否则容易导致镁合金基体发生变形，影响喷涂效果。喷涂时需将 Al 粉在 100 ℃下烘烤 2~3 h 以去除水分，使粉末干燥，增加粉末的流动性。采用 APS-2000K 型等离子喷涂设备在镁合金基体上喷涂厚约 150 μm 的 Al 涂层，喷涂工艺参数见表2。激光重熔时采用 4 kW CO
2激光器对涂层进行多道
搭接重熔处理，搭接量为 10%。工艺参数：激光功率为 S300（900~1000 W），光斑直径为 3 mm，扫描速度为 800 mm/min。利用JSM-5800 型扫描电镜（SEM）观察等离子喷涂涂层及激光重熔涂层的表面及截面形貌；利用金相显微镜观察激光重熔前后涂层截面金相组织；采用 X 射线衍射仪对涂层进行物相分析；利用光学显微镜，采用 IAS 8 金相图像分析软件测定涂层的孔隙率；参照HB5476-91 标准采用拉伸法测量激光重熔前后涂层与基体的结合强度。涂层耐蚀性试验按 GB/T10125-1997 标准进行，实验采用FOY/L-03 盐雾硫化腐蚀试验箱，溶液为3.5% NaCl 水溶液，pH 值为 6.8~7.2，温度为 35±2 ℃，连续盐雾，盐雾沉降速度为每 80 cm2面积上 1~2mL/h。试验过程中，定期开箱检查试样表面是否有点蚀出现。
2 结果与讨论
2.1 涂层形貌
镁合金表面等离子喷涂 Al 涂层表面及横截面的SEM 形貌如图 1 所示。从图可以看出：涂层表面呈现等离子喷涂的层状堆叠特征，未熔颗粒与熔化区域交错叠加；从涂层的横截面看出 Al 涂层与镁合金基体之间结合良好，没有出现明显的裂纹，原因主要是 Al的线膨胀系数为 23×10-6K-1，Mg 的线膨胀系数为 30×10-6K-1，两者的线膨胀系数相差较小，两者之间结合较好。
图2为等离子喷涂Al涂层经激光重熔后的表面及横截面形貌。从图 2a 可看出，等离子喷涂涂层经激光重熔后的表面形貌与激光重熔前的表面形貌（图 1a）存在明显不同，涂层中存在的未熔颗粒明显减少，表面变得较为平整，涂层的致密度得到较大提高。这主要是由于 Al 涂层经激光重熔处理后，激光的高能量使得原先等离子喷涂过程中未得到充分熔化的颗粒再一次受热熔化，充分熔化后的颗粒在涂层未完全冷却之前在涂层表面充分铺展，最终使得激光重熔后的涂层表面变得较为平整。由图 2b 可以看出，经激光重熔后镁合金基体与 Al 涂层之间的界面与激光重熔前相应的界面（图 1b）相比变得较模糊，两者结合更为紧密。
2.2 涂层组织
图3为等离子喷涂Al涂层经激光重熔前后涂层截面金相组织图。从图 3a 可以看出，等离子喷涂 Al 涂层激光重熔前的截面经腐蚀剂处理后，基体和涂层之间的相界面较明显，基体和涂层的结合方式为机械结合，基体和涂层之间结合良好；从图 3b 可以看出，等
离子喷涂 Al 涂层经激光重熔后的截面再经腐蚀剂处理后，基体和涂层之间的相界面变得模糊，出现了过渡区。过渡区的出现是由于激光重熔时激光的高能量作用于基体和涂层之间的相界面处，使相界面处两侧的基体和涂层发生重熔、相互扩散，形成过渡区。过渡区的形成，使涂层和基体之间出现了冶金结合，冶金结合有利于提高镁合金基体与 Al 涂层之间的结合强度。经拉伸测得重熔前后涂层与基体的结合强度分别为 20.96 和 22.13 MPa，这也进一步说明经激光重熔处理后涂层与镁合金基体的结合强度得到了明显提高。
另外，由图 3 中也可以发现，等离子喷涂 Al 涂层经激光重熔后涂层组织中出现了较多的孔隙和空洞。利用光学显微镜测得等离子喷涂 Al 涂层在激光重熔前后的涂层孔隙率分别为 4.6%和 7.5%，这也进一步说明激光重熔处理后反而增大了涂层的孔隙率，这种组织结构必然会对涂层的耐蚀性能产生影响。
2.3 涂层相组成
图 4 为等离子喷涂 Al 涂层在激光重熔前后的 X 射线衍射图谱。从图可以看出：等离子喷涂的Al涂层XRD图谱中只有纯 Al 的衍射峰，未见其它衍射峰出现，这说明金属 Al 粉在等离子喷涂过程中并未被氧化，涂层仍为纯 Al 涂层；激光重熔等离子喷涂的 Al 涂层同样也只有纯 Al 的 XRD 衍射峰，未见其它的 XRD 衍射峰出现，这同样能说明金属 Al 在激光重熔过程中并未被氧化。
2.4 涂层耐蚀性
AZ91D 镁合金表面等离子喷涂 Al 涂层在激光重熔前后进行中性盐雾试验的结果表明，激光重熔前的Al 涂层在中性盐雾 900 h 后，涂层表面没有出现任何腐蚀点，涂层完好无损，而激光重熔后的 Al 涂层在中性盐雾 264 h 后，涂层表面开始出现明显的腐蚀点，并随着盐雾时间的继续延长，腐蚀点不断向四周扩展形成腐蚀坑。这说明在 AZ91D 镁合金表面等离子喷涂Al 涂层后表现出较好的耐蚀性能，而经激光重熔后Al 涂层的耐蚀性能反而下降。分析其原因，一方面主要是由于等离子喷涂的 Al涂层经激光重熔后，涂层的孔隙率增大，腐蚀介质更易扩散渗透到镁合金基体，从而导致涂层的耐蚀性能下降；另一方面，由于等离子喷涂的 Al 涂层经激光重熔后，Al 向镁合金基体扩散，在 Al 涂层与镁合金基体界面处靠近基体一侧 β-Mg17Al12相增多，如图 3b所示，β-Mg17Al12相与镁合金基体中的 α-Mg 相的电极电位不同，前者为 –1.0 V，后者为 –1.73 V[11]，两者组成原电池，β-Mg17Al12相作为阴极，α-Mg 相作为阳极，β-Mg17Al12相增多促进了镁合金基体的腐蚀[12,13]，从而导致涂层的耐蚀性能下降。
3 结 论
1）镁合金表面等离子喷涂 Al 涂层后，涂层与镁合金基体间结合良好。
2）涂层经激光重熔后，基体和涂层之间形成过渡区，使涂层和基体之间由等离子喷涂时的机械结合转变为冶金结合，结合强度由重熔前的 20.96 MPa 提高到重熔后的 22.13 MPa。
3）涂层经激光重熔后，涂层中的相组成不变，但出现了较多的孔隙和空洞，由等离子喷涂时的 4.6%增大到激光重熔后的 7.5%，而涂层耐盐雾的时间也由重熔前的 900 h 降低到重熔后的 264 h，涂层的耐蚀性能下降。
参考文献略
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