电热爆炸喷涂和等离子喷涂联合法制备热障涂层的研究
张东博，刘 涛，刘丽莉
稀有金属材料与工程
摘 要：采用电热爆炸喷涂和等离子喷涂联合制备热障涂层，以电热爆炸喷涂法在 DZ125 合金表面制备 NiCoCrAlY 粘结层，以等离子喷涂技术制备陶瓷顶层。利用扫描电镜(SEM)和 X 射线衍射(XRD)仪对所制备的粘结层进行分析，结果表明：电热爆炸喷涂的粘结层与基体结合良好，喷涂态的粘结层的相主要由 Ni3Al 组成。采用联合法制备的热障涂层，在喷涂态的陶瓷层、粘结层、基体 3 者结合良好，界面清晰。在高温热循环过程中，粘结层/陶瓷层界面间生成了连续、致密的 Al2O3膜，阻碍粘结层的氧化。粘结层/TGO 界面产生平行于界面的裂纹，是导致热障涂层失效的主要原因。
关键词：电热爆炸喷涂；等离子喷涂；氧化；热循环
热障涂层被广泛地用在燃气轮机的叶片上，用于降低高温部件热氧化和保护基体金属的性能，从而提高航空发动机的效率[1]。随着高流量比、高推重比、高进口温度的新型航空燃气发动机发展的需要，热障涂层技术因其特殊的高温性能，从而成为具有应用价值的技术[2]。热障涂层可分为双层结构、梯度结构和多层结构，由于双层结构性能稳定和工艺简单，因此典型的热障涂层为双层结构，即 MCrAlY（M=Ni，Co，Ni+Co）金属粘结层和低导热的陶瓷材料 YSZ (yttria stabilizedzirconia)陶瓷层构成。其中，粘结层是为了缓解陶瓷涂层和基体金属的热膨胀系数不匹配和提高基体的抗氧化能力，主要是由于在高温氧化环境下，MCrAlY 层中的 Al 将向外扩散，在涂层的表层发生选择性氧化，形成一层致密的 Al2O3保护膜，阻止粘结层的进一步氧化，进而达到保护基体的目的[3,4]。
由于热障涂层在高温防护领域具有非常重要的作用和效果，因此，研究热障涂层的高温性能和寻找新的方法成为研究热点，目前，制备热障涂层的方法有很多种 ， 如等离子喷涂 (PS) 、 电 子 束 物 理 气 相 沉 积（EB-PVD）、超音速火焰喷涂（HVOF）、热喷涂和磁控溅射等。但目前在工业上被广泛应用的热障涂层制备方法主要有离子喷涂(PS)和电子束物理气相沉积（EB-PVD）。电子束物理气相沉积是 20 世纪 80 年代发展起来的涂层制备技术，它沉积之后得到的涂层表面比较光滑，粗糙度小，涂层与基体之间的结合力良好。
EB-PVD 法制备粘结层具有良好的柱状晶结构，其抗热冲击、抗剥落性能良好[5,6]。但电子束物理气相沉积技术制备热障涂层在实际应用中也有一些缺点，如，工作效率低，所制备的涂层较薄，以及受工作环境和耗能，以及电子束沉积的方向性等原因限制，寻找新的方法为人们所关注[7]。
等离子喷涂技术是在工业广泛应用的表面制备技术，其原理是采用在阴极和阳极之间产生直流电弧，它将通入喷嘴内的气体加热和电离，通过电离形成高温高速等离子射流（等离子焰），将送入火焰中的粉末熔化和雾化，使其以高速喷射到经预处理的工件表面上形成涂层的方法。由于等离子喷涂方法得到的粘结层为层状结构，具有良好的隔热性能，以及其制备工艺简单、可在线修复等优点，因此，等离子喷涂是制备热障涂层的常用方法之一。电热爆炸喷涂技术是一种新兴的热喷涂技术，利用电热爆炸法可使熔融粒子获得比普通爆炸喷涂法，具有更高的喷涂速度（可达 2000~4000 m/s），由于爆炸冲击波的强大作用，可在被喷涂工件表面产生极高的脉冲压力，使基材表层数微米厚度的金属在瞬间达到熔点以上的温度，使涂层与基材可产生冶金结合，因此获得的涂层具有致密、均匀、硬度高、结合强度高的优点[7,8]。因此，采用电热爆炸喷涂和等离子喷涂联合制备热障涂层是开辟制备热障涂层新方法的一种很好的尝试。为此，本实验对联合法所制备涂层及其性能进行研究。
1 实 验
涂层的制备：本实验所用的基体材料为 DZ125 高温合金，加工成尺寸为 12 mm×10 mm×3 mm 的片状试样。采用 5 kV 电热爆炸喷涂设备，在基体上制备了成分为 Ni-19.86Co-20.5Cr-7.35Al-0.83Y（质量分数，%）的 NiCoCrAlY 涂层，其厚度约为 50～60 μm。采用GP-80 等离子喷涂设备，利用大气等离子喷涂法（APS）制备 YSZ 陶瓷顶层，所有试样均为六面喷涂。
热循环性能的测试：将具有涂层的试样在 1050 ℃进行热循环，其每一次循环过程为：在空气炉中保温30 min，迅速取出在 5 min 内由风扇吹冷至 50 ℃。涂层的测试：采用 Quanta600 型 SEM 对涂层的断面形貌和微观组织结构进行分析，采用 XRD 对涂层的氧化情况进行分析，并利用 FM-300 型硬度仪测量涂层的显微硬度，载荷为 100 g。
2 结果和讨论
2.1 XRD 图谱分析
电热爆炸喷涂的粘结层在 1050 ℃进行热循环，采用 XRD 对不同状态的粘结层表面进行分析，从而获取采用电热爆炸喷涂方法所获得的涂层在热循环过程中粘结层内组成相的变化情况。图 1 为不同热循环状态的粘结层表面的 XRD 图谱[7,9]。从图中可以看出，喷涂态的粘结层的相主要由 Ni3Al 组成。经过热循环后，涂层的表面出现了 α-Al2O3的衍射峰，这主要是由于随着热循环时间增加，粘结层逐渐形成了 Al2O3，而 Al2O3的形成能够起到阻止粘结层继续被氧化的作用，同时涂层表面也形成了少量的 Co2NiO4，这是由于表面粗糙度问题及其表层的 Al2O3膜在没有陶瓷层压应力对它的束缚下，在热循环的过程中，在热应力的作用下容易裂开，导致粘结层内部被氧化产生的。
2.2 显微硬度分析
材料的硬度是表征材料在外力作用下抵抗变形能力的参数，因而在一定程度上反映了该材料强度的大小。为了能够准确地反映出电热爆炸喷涂所制备涂层的硬度，采用 FM-300 型维氏硬度计对涂层的硬度进行测定。图 2 是联合法制备的热障涂层在 1050 ℃下经过 300 h 静态氧化的微观硬度分布曲线。图中–40~0μm 范围是高温合金基体区域，0～60μm 处是电热爆炸喷涂所制备的粘结层，60~100 μm 为等离子喷涂所制备的陶瓷层。从图中可以看出，基体的显微硬度值为 3500~4500 MPa，粘结层的硬度值为 2500~4000MPa，陶瓷层的硬度值却升高至 6000~8000 MPa，因此从硬度分析可以看出，采用电热爆炸喷涂所制备的粘结层，硬度比基体和陶瓷层小，能够有效的缓解基体和陶瓷顶层之间的物理性能的不匹配。
2.3 微观形貌分析
图 3 为喷涂态粘结层断面的微观形貌。由图 3a可见，涂层致密，晶粒细小，晶粒沿着冷却的方向（垂直于基体表面的方向）长大，图 3b 为图 3a 的局部放大形貌，由于电热爆炸喷涂属于快速结晶，涂层的微观组织属于树枝晶，并伴随有部分颗粒组成。同时，根据不同的喷涂次数，涂层分层现象明显。
图4示出了电热爆炸/等离子法制备的热障涂层试样在不同状态的断面 SEM 形貌，图 4a 为喷涂态的SEM 断面形貌，由图可见，在喷涂态时陶瓷层、粘结层、基体 3 者结合良好，界面清晰可辨。另外，在喷涂态时可以看到经过电热爆炸喷涂之后，粘结层的表面粗糙度较大，在等离子喷涂工艺中，为了增加界面结合力，需要在粘结层表面进行喷砂处理，然而通过电热爆炸喷涂的表面可以省去喷砂工艺，同时又能够获得较好的界面结合强度。
图 4b 为联合法所制备的热障涂层，在 1050 ℃经过 30 h 热循环之后的断面 SEM 形貌。从图中可以看到，在高温循环之后，粘结层与陶瓷层之间生成了一层由 Al2O3组成的热氧化层即 TGO（thermally grown oxides），这是由于等离子喷涂所形成的多孔隔热 ZrO2陶瓷顶层是氧的良导体，氧通过陶瓷层的孔洞向粘结层扩散，在氧化初期，粘结层表面的氧化产物有 Al2O3、Cr2O3、NiO 以及 Co2NiO4等尖晶石，经过长时间的氧化，将发生 Al 的选择性氧化，从而在涂层表层形成Al2O3保护性氧化层。
图 4c 为联合法制备的热障涂层，在 1050 ℃经过100 h 热循环后的断面 SEM 形貌。从图中可以看出，经过一段时间热循环之后，在形成一定厚度的 TGO 层之后，随着热循环时间的增加，在 TGO 层与粘结层之间发生了开裂现象，这也是典型的热障涂层失效方式，由于所形成的 TGO 层在高温下非常稳定，它的生成可以阻止氧对粘结层的进一步氧化，从而来提高粘结层的抗氧化性能。但 TGO 层与粘结层热膨胀系数相差很大，因此在高温下不能通过涂层/粘结层的塑性变形来释放热应力，从而在最薄弱的界面处形成高的应力集中，而且 TGO 本身较脆，容应变能力差，因此在循环应力作用下，涂层的失效通常发生在粘结层/ TGO 的界面。另外，在图中还可发现，陶瓷顶层内部也出现了微裂纹，这主要是由于在热循环过程中，陶瓷顶层发生了烧结现象，在涂层中形成热应力，在循环应力以及热应力的作用下，产生了开裂现象，因此涂层热应力也是导致热障涂层失效的一个原因。
3 结 论
1) 采用电热爆炸/等离子联合法制备了热障涂层。2) 采用 XRD 对不同状态的的粘结层表面进行了分析，结果表明，喷涂态的粘结层的相主要由 Ni3Al 组成。经过热循环后，涂层表面出现了 α-Al2O3的衍射峰，同时涂层表面也形成了少量的 Co2NiO4等氧化物。3) 采用电热爆炸喷涂制备粘结层和等离子喷涂制备陶瓷顶层的热障涂层，在喷涂态的陶瓷层、粘结层、基体 3 者结合良好，界面清晰。在高温热循环过程中，粘结层/陶瓷层界面间生成了连续、致密的 Al2O3膜，阻碍粘结层的氧化。粘结层/TGO 界面产生平行于界面的裂纹，是导致热障涂层失效的主要原因。4) 采用电热爆炸喷涂所制备的粘结层，硬度比基体和陶瓷层小，能够有效的缓解基体和陶瓷顶层之间的物理性能的不匹配。
参考文献略
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