石墨烯优异的物理、机械性能，在各个领域显示出了巨大的研究价值和广泛的应用前景。因此，各个领域的应用使得石墨烯成为稀缺品，在工业上低成本批量制备高质量的石墨烯成为工程应用上面临的首要问题。直到目前为止高质量石墨烯的制备方法可以概括为以下四种:机械剥离法，化学气相沉积法(chemical vapor deposition, CVD)，外延生长法和氧化石墨还原法等。
1.机械剥离法
2004年曼切斯特大学的Geim和其同事Novoselov等人首次通过机械剥离法制备了单层石墨烯，打破了热力学上的理论束缚，二维层状材料可以稳定存在。该课题组利用高定向热解石墨容易剥离的特点，将其作为剥离石墨烯纳米片的原料压制在附有光致抗蚀剂的SiO2/Si基底上，然后利用透明胶带粘贴的方法使得高定向石墨层层剥离，最后获得需要的石墨烯薄片。从制备过程来看此方法虽然简单易行，而且可以制得晶格结构完整无缺陷的石墨烯片层。但是石墨烯的转移过程相对繁琐，获得石墨烯的尺寸很难控制，多次重复操作导致产率也很低，在工业生产中无法实现大规模应用限制了进一步发展。
2.化学气相沉积法
化学气相沉积是通过反应源在较高的温度、一定气氛下发生化学反应，生成的自由基沉积或者吸附在加热的固态基体表面，快速冷却后制得固体材料的工艺技术。CVD具有大批量制备高质量石墨烯的优势，在制备半导体薄膜材料方面得到了大规模应用。原理上，CVD制备泡沫石墨烯的原理主要是碳氢化合物或者类似的有机分子在过渡金属催化剂的辅助下催化裂解的过程。直到现在为止化学气相沉积法中最常用到的模板包括以下几类:镍(Ni)网或铜(Cu)网及其他金属氧化物基底。沉积过程可简述为将基底材料放入到烃类气氛中，在高温下烃类碳源分解吸附在催化剂基底上，然后快速冷却使融入基底材料中的碳快速析出，在表面形成与基底材料形貌相同的石墨烯薄膜。所生长的石墨烯薄膜的质量与基底材料，生长过程的气体流量，通入气体的时间、冷却速度等参数有关，因此控制以上参数能够实现对石墨烯结构和层数的控制。化学气相沉积能够有效制备质量高、晶体结构完整、大尺寸石墨烯薄膜，被科研人员广泛的应用。
2009年Ruoff等突破性的使用甲烷作为碳源，然后利用铜箔作为沉积模版CVD方法制备了大尺寸的石墨烯透明导电薄膜。2010年成均馆大学的Hee等人开发了一种可以大批量制备高质量石墨烯透明导电薄膜的方法，该方法使用铜箔作为模版甲烷为碳源，巧妙的利用卷曲转移的方法使得沉积后的石墨烯顺利的转移到目标基底上。所制备的石墨烯薄膜达到30英寸，表现出非常好的结晶性，具有较低的电阻约为125 Ω•S-1和良好的97.4%的透光率。铜不是CVD制备石墨烯的唯一模版，其它被广泛应用的模板主要有镍网、氧化物等。Kong等首先用电子束沉积的方法在硅片表面沉积了一层镍膜，这层镍膜被用来充当化学气象沉积的衬底，通入甲烷气体作为碳源并且加热到900-1000℃，成功制备了大尺寸石墨烯薄膜。该课题组还提出了镍基底晶体结构与制备的石墨烯质量的关系，这为CVD方法的进一步工业应用铺平了道路。
通过化学气相沉积大批量的制备石墨烯薄膜，这是科研人员普遍使用的方法。但是目前cvD制备过程的成本、操作过程需要专门的技术培训、石墨烯薄膜的转移以及模版刻蚀过程中的残留问题还有待进一步的解决，只有解决上述问题cvD大批量的工业应用才是有意义的。
3.碳化硅外延生长法
外延生长是指在单晶衬底表面上生长与衬底晶向相同的晶体层。外延生长石墨烯的物理条件一般需要:超高真空，超高温度。在这样的物理条件下单晶碳化硅衬底能够使硅原子升华脱离表面。残留下来的碳原子在适当条件下沿着衬底表面重新形核长大得到石墨烯层碳化硅外延生长法主要受到半导体工业的青睐，重要原因是生长过程中制备的石墨烯直接附着在碳化硅基底上避免了复杂的转移过程。所制备的石墨烯晶体结构和形态与生长过程中的加热处理温度与时间有关。由于生长温度较高并且需要在高真空度的苛刻条件下才能使得碳化硅分解，这些因素造成石墨化过程非常难以控制，最终导致制备的石墨烯并不是理想的晶体结构，而是在石墨烯表面引入许多晶体缺陷及类似于多晶畴的机构。要想获得晶体结构完整，厚度均匀石墨烯片层，这种方法在操作上还有一定难度。并且超高真空和高温作用下石墨烯会与基底材料之间产生较强的相互作用力，由于相互作用力的存在石墨烯转移成了比较难的事情，造成石墨烯的进一步应用受限。
4.氧化石墨还原法
采用适当方法将氧化石墨进行还原制备石墨烯的方法具有操作简单安全可靠，可以实现大规模生产等诸多优点，被研究者们广泛采用。早在1898年就有科研人员尝试使用用浓硫酸、浓硝酸和高氯酸钾混合处理石墨，开发了一种Staudenmaie法，但是这种方法通过两种很强的酸来氧化插层对石墨的结构破坏较严重，该方法直到现在没有大规模推广。直到1957年Hummers等使用高锰酸钾代替了浓硝酸与高氯酸钾两种强氧化剂来处理原始石墨，这样即使含氧基团嵌入到石墨片层之间又保证了氧化石墨结构的相对完整。该方法的好处在于使得石墨片层间含有有益的亲水基团，使得氧化石墨烯溶液更很容易分散在水中形成胶体利于进一步的开发利用。这种制备氧化石墨烯胶体的方法被称作Hummers法。Hummers法与Sta udenmaie:法相比，Hummers法避免了使用大量的强氧化剂提高了操作的安全性，而且降低了对石墨结构的破坏。
在强酸对石墨进行氧化插层处理过程中，在石墨的表面引入大量的轻基和环氧基团使得石墨的结构发生改变，但这种结构上的变化必然引起物理性能的改变，造成电子无法在其中自由移动电导性发生变差的现象。为了进一步应用科研人员尝试恢复制备后的氧化石墨烯胶体的电导性，首先想到的就是去除其中的含氧基团，使得氧化石墨还原为更好电导性的氧化石墨烯。目前，还原氧化石墨烯胶体的方法主要有利用化学反应实现还原的化学还原法、通过加热或者微波使氧化石墨自还原的热还原法和通过电化学反应实现还原的电化学还原法等。化学还原法使用的还原剂主要包括醇类还原剂、水合脐还原剂、苯二酚还原剂和硼氢化钠还原剂等。最常用的还原剂是水合脐，主要是因为水合脐能够高效去除石墨层间的含氧基团提高导氧化石墨的导电性。但是水合脐对人体具有很高的毒性，这使得水合脐在实验室和工业上的应用兴趣大为降低。当温度大于1000 0C时，在加热过程中氧化石墨烯层间的基团自发分解释放出CO2或H2O分子。气体逸出的同时克服了氧化石墨烯片层间范德华力产生间接剥离的效果。一般将这种通过高温下快速加热还原氧化石墨的方法称为热还原方法，也是目前较为常用的方法之一。Koratka等采用在1050℃高温下对氧化石墨进行处理制备还原氧化石墨烯，使用这种石墨烯增强聚合物相比于CNT, CNF具有更高的抗拉强度和杨氏模量。在最近几年，环境问题备受关注开发节能环保的新型氧化石墨烯还原方法成为科学家进一步努力的方向。Fan等首先使用盐酸处理铝粉使得铝带正电荷然后与带负电得GO静电自吸附，原始石墨粉体的电导率为一3.2x1扩 S/m，经过还原后石墨烯的导电率提高到2.1x1护S/m，已经很接近原始石墨的电导率。证明该方法对还原氧化石墨是有效的。Wu等开发了一种使用320 nm波长紫外光对氧化石墨烯进行照射还原的方法，该方法原理是紫外光照射下氧化石墨中得轻基与梭基振动加强自发反应。经过自发还原后的石墨烯导电率提高到了到了4680 S/m，该方法非常节能解决了还原过程中能源浪费的弊端，具有很好的大批量应用前景。
正是因为氧化石墨烯在制备过程中操作简单、制备成本低廉、表面具有很多亲水官能团与基体更容易润湿。该篇论文就采用了改进Hummers法来合成石墨烯的前体氧化石墨烯，使用氧化石墨烯与铜粉混合来制备复合粉体。
本文由桑尧热喷涂网收集整理。本站文章未经允许不得转载；如欲转载请注明出处，北京桑尧科技开发有限公司网址：http://www.sunspraying.com/
|
