HVOF制备方法对纳米结构WC-10Co-4Cr涂层抗空蚀性能的影响

时间：2017-07-04 19:39:40 来源：热喷涂技术作者：余翔，丁彰雄，丁翔，李超，程旭东

摘要：采用液体燃料和气体燃料超音速火焰喷涂工艺（HVOF）分别制备了纳米结构WC-10Co-4Cr金属陶瓷涂层，使用光学显微镜（OM）、扫描电镜（SEM）和X射线衍射仪（XRD）分析了涂层的组织结构，并比较涂层的显微硬度与开裂韧性。在清水介质中进行了涂层的振动空蚀试验（CE），探讨了不同HVOF工艺方法对涂层抗空蚀性能的影响。结果表明：两种HVOF制备的WC-10Co-4Cr涂层主要由WC相和少量的W2C相组成，气体燃料HVOF制备的WC-10Co-4Cr涂层含有微量金属W；相比于气体燃料HVOF制备的涂层，液体燃料HVOF制备的涂层孔隙率降低了大约75%，显微硬度提高了20%以上；液体燃料HVOF制备的涂层具有更优异的抗空蚀性能，其空蚀率仅为气体燃料HVOF工艺制备的涂层的28%，其主要原因是喷涂过程中粒子速度更快，温度更低。
关键词： HVOF工艺；WC-10Co-4Cr；抗空蚀性能；粒子速度

    空蚀破坏广泛存在于船舶、能源、机械等领域，通常发生在船舶尾轴和螺旋桨、海洋平台的管路和水泵叶轮、水电机组的叶轮、柴油机气缸套和轴瓦等金属过流部件的表面。空蚀对部件表面金属材料造成严重的损坏，极大地威胁到设备的正常运行，甚至导致严重的事故，解决空蚀问题已经成为流体机械设备设计制造的关键技术问题[1-2]。采用抗空蚀性能优异的涂层材料制备抗空蚀涂层用于提高过流部件的使用寿命，具有良好的经济性和广泛的适用性[3]。
    WC基金属陶瓷涂层是近年来表面涂层材料研究的一个重点[4]，超音速火焰喷涂（HVOF）工艺制备的WC-10Co-4Cr涂层具有孔隙率低、涂层致密，涂层与基体结合良好等优点，并具备良好的抗空蚀性能，其抗空蚀性能主要取决于涂层的组织结构、力学性能以及电化学性能[5-6]。目前的研究表明：WC基材料的强度和硬度随着WC颗粒尺寸的减小而增加，纳米结构WC基金属陶瓷材料比普通微米WC基材料具有更高的强度和硬度[7]。Cr具有良好的耐腐蚀性，WC-10Co-4Cr涂层中Cr与Co形成的CoCr合金相与WC的粘结性能要优于Co，并且Cr与O的亲和力强，在涂层中能形成致密的附着力强的Cr2O3保护膜，进一步提高涂层的耐腐耐蚀性能。由于纳米尺度的WC-10Co-4Cr粉末在喷涂过程具有良好的变形能力，所制备的涂层组织结构致密，有望制备出抗空蚀性能更加优异的涂层[8-10]。
    超音速火焰喷涂(HVOF)技术具有焰流速度高、温度低、涂层结合强度高、致密性好等优点，特别是可以降低纳米WC颗粒在喷涂中的氧化分解程度[11-13]。根据使用化学燃料的不同，超音速火焰喷涂主要分为液体燃料HVOF和气体燃料HVOF。液体燃料HVOF主要使用航空煤油作为燃料，喷涂速率高，喷涂粒子速度快，这有利于喷涂粉末的充分变形、并减少WC氧化脱碳，制备的涂层性能优良。气体燃料HVOF主要使用丙烷、氢气或丙烯等作为燃料，其设备构成简单，现场适用性强，涂层制备成本低，但是喷涂粒子的速度较低，涂层孔隙率增大，并且温度较高，这将增加WC氧化脱碳程度。本文拟通过比较液体燃料和气体燃料制备的纳米WC-10Co-4Cr涂层组织结构、力学性能和空蚀性能，探讨HVOF制备方法对纳米WC-10Co-4Cr涂层抗空蚀性能的影响。

1试验

1.1试验材料
     试验喷涂材料为纳米结构WC-10Co-4Cr粉末（InfalloyS7410，USA），粉末中WC原始晶粒尺寸为100~500nm，采用团聚法制造，造粒后粉末的尺寸为15~45μm。纳米结构WC-10Co-4Cr粉末的形貌如图1所示，从图1（a）中可以观察到粉末的球形度高，表明粉末具有好的流动性；粉末疏松多孔，有利于在喷涂过程中粉末充分受热。图1（b）显示纳米WC颗粒均匀分布在CoCr合金中。试验中采用304奥氏体不锈钢为空蚀试样的基体材料。
1.2试样制备
    在制备涂层前，首先使用丙酮清洗试样表面，然后采用250µm的刚玉对其进行喷砂处理。采用液体燃料HVOF和气体燃料HVOF两种工艺分别在基体试样表面制备WC-10Co-4Cr涂层（编号分别是NC1，NC2）。优化后的喷涂工艺参数见表1，其中液体燃料HVOF的粒子温度为1855℃，粒子的速度可达780m/s；采用气体燃料HVOF时，粒子温度为1918℃，粒子的速度仅有630m/s。喷涂层的厚度控制在450±20µm的范围。1.3试验方法采用D-max/2550衍射仪(XRD)（Cu靶，Kα辐射，λ=0.154nm）对涂层进行物相分析。采用超景深VHX-2000三维光学显微系统和FEIQuanta250型扫描电镜（SEM）观察涂层的表面形貌与组织结构。涂层的孔隙率使用Axiovet40MAT金相显微镜测量，其值为六点测量的平均值。涂层的显微硬度采用HVS-1000显微硬度计测量，载荷为300g，其值为十点测量的平均值。
    涂层的空蚀试验依据GB/T6383-2009试验方法在J93025振动空蚀设备中进行，试验介质选用清水，空蚀试验参数如表2所示。空蚀试验前，喷涂后的WC-10Co-4Cr涂层采用砂纸打磨，Ra≈0.2μm。空蚀试验过程中，空蚀试验总共进行16h，采用TG328电子天平进行称重，由此计算其涂层体积损失量(V)和体积损失率(Rc)。

2结果与分析

2.1涂层组织结构
    采用不同HVOF工艺制备的纳米结构WC-10Co-4Cr涂层的横截面金相组织见图2。由图可知，两种涂层显微组织均较为致密，同时可以观察到：在液体燃料HVOF制备的NC1涂层（图2（a））中，涂层缺陷更少。这是由于采用航空煤油作为燃料时，火焰功率更高，喷涂时粒子速度更快，使得喷涂粒子变形更充分，涂层孔隙率更低。液体燃料和气体HVOF制备的涂层孔隙率分别为0.26%±0.04%和1.07%±0.07%。由此可见，采用液体燃料HVOF制备的纳米结构WC-10Co-4Cr涂层孔隙率相对气体燃料HVOF制备的涂层降低了大约75%左右。纳米WC-10Co-4Cr粉末（NP）、液体燃料HVOF制备的涂层（NC1）和气体燃料HVOF制备的涂层（NC2）的X射线衍射图谱如图3所示。分析结果表明：纳米WC-10Co-4Cr粉末主要由WC相、Co3W3C和Co相组成，但二种涂层的衍射曲线存在一定的差异，两种涂层中的主相仍为WC相，同时产生了部分W2C相，并且相比于NC2涂层，NC1涂层中不仅W2C相峰值更高，而且有微量金属W存在。这是因为一方面纳米WC粒径小，比表面积大，喷涂过程中的高温使纳米WC产生氧化脱碳，生成了W2C；另一方面，在气体燃料HVOF喷涂过程中焰流温度更高，WC颗粒氧化脱碳更严重，W2C进一步脱碳生成了金属W。同时从衍射图谱中可以发现，原粉末中的Co3W3C和Co相在相应的涂层中并没有被检测到，这主要是因为Co3W3C相在喷涂过程中发生了高温分解，Co相消失是由于在喷涂过程中形成了非晶态的物质[8/14]。
2.2涂层的力学性能
    NC1和NC2涂层的力学性能如表3所示，由表可知，NC1的显微硬度比NC2高20%左右，而开裂韧性比NC2高3%左右。这是由于NC1在制备过程中，粒子的速度更高，变形能力更强，涂层之间结合效果更好，涂层更加致密，因此力学性能更加优秀；两种涂层在制备过程中，会发生不同程度的氧化脱碳，生成硬而脆的W2C硬质相，因此开裂韧性相差不大[13-14]。
2.3涂层的抗空蚀性能
    图4（a）和图4（b）分别是NC1涂层与NC2涂层的空蚀体积损失量(V)和空蚀体积损失率(Rc)。从图4（a）中可以看出NC1涂层的抗空蚀性能明显优于NC2涂层，NC1和NC2空蚀试验16h后的体积损失分别为4.86mm3和17.51mm3。NC1的空蚀量仅为NC2的28%。由图4（b）可知：液体燃料和气体燃料HVOF制备的纳米结构WC-10Co4Cr涂层的空蚀率曲线存在显著的差异。首先，NC2涂层的空蚀率为0.55～1.64mm3/h，明显高于NC1涂层的0.19～0.45mm3/h。并且二种涂层空蚀率的变化趋势也不一样，NC1涂层在初始阶段空蚀率较高，然后降低，当到1h后又缓慢增大，直到8～10h后趋于稳定。NC2涂层在开始空蚀后一段时间内空蚀率都很高，在空蚀8h后逐步降低，但在10～16h的相对稳定阶段，它的空蚀率仍平均高于NC1涂层约87%。产生这种原因一方面是由于NC2涂层的孔隙率较高，粒子间的结合力较弱；另一方面，涂层的表面及次表面未受到后续粒子的连续冲击“夯实”，因此空蚀裂纹更易产生及扩展。
    HVOF制备的WC-10Co-4Cr涂层的空蚀行为是由水泡溃灭时产生的交变应力作用引起的，在空蚀的初始阶段，空蚀剥落优先发生在涂层表面孔隙等缺陷处。图5和图6所示分别是NC1涂层和NC2涂层在空蚀初期（2h以内）不同阶段的涂层表面光学显微镜3D形貌，图中暗色的部分是发生空蚀剥落的区域。NC1涂层在试验1h后仅少量区域发生了的空蚀，试验2h后仍然有大量的区域没有发生空蚀。这是因为NC1涂层的组织结构相对更加致密，缺陷更少，因此在空蚀初期形成的空蚀源少，裂纹萌发期也比较长。
    NC2涂层在试验进行0.5h就发生明显的空蚀，形成了多个形状各异的空蚀坑，并且空蚀坑内产生了细孔，随后空蚀坑扩大并连接一大片。在试验进行1h后，涂层表面约有70%区域发生了不同程度的空蚀，并且空蚀在细孔发生的部位不断向涂层内部扩展。
    图7是16h空蚀试验后，NC1和NC2涂层表面的显微形貌，从图中观察到两种HVOF工艺制备的两种WC-10Co-4Cr涂层均出现了不同程度的颗粒剥落和层间分离，而气体燃料HVOF制备的NC2涂层表面存在更加明显的空蚀坑，这是由于该涂层的孔隙率高，在空蚀初期微孔缺陷处容易形成较多的空蚀源。在喷涂时，粒子的速度较低，使得涂层中粒子间的结合力较弱，随着空蚀的进行，凹坑和裂纹不断增加。裂纹扩展使CoCr粘结相逐渐分离而流失，暴露的WC颗粒更加容易被剥离，空蚀逐步向涂层内部深处发展，形成了如图7（b）所示较深的蚀坑。由此可见，涂层中的孔隙可诱导裂纹源的形成，粒子间的弱结合可加速了裂纹的扩展。液体燃料HVOF工艺可以使喷涂粒子获得更高速度，有利于喷涂粒子的变形和增强粒子的结合力，从而减少涂层孔隙率，大大改善了涂层抗空蚀性能。

3结论

    （1）在液体燃料和气体燃料HVOF工艺制备的纳米结构WC-10Co-4Cr涂层中，WC颗粒都会发生不同程度的分解，产生少量的W2C。在气体燃料HVOF工艺的喷涂过程中，纳米WC的分解更严重，并产生了少量的金属W。
    （2）采用液体燃料HVOF工艺制备的纳米结构WC-10Co-4Cr涂层具有更加致密的组织结构和更高的显微硬度；相比于气体燃料HVOF制备的涂层，液体燃料HVOF制备的涂层孔隙率降低了大约75%，显微硬度提高了20%以上。
    （3）采用液体燃料HVOF工艺制备的纳米结构WC-10Co-4Cr涂层具有优异的抗空蚀性能，其空蚀率仅为气体燃料HVOF工艺制备的涂层的28%。
    （4）HVOF喷涂过程中的粒子速度和温度是影响纳米结构WC-10Co-4Cr涂层质量的最关键技术参数，高的粒子速度和较低粒子温度有利于获得组织结构更加致密、W2C含量更少和抗空蚀性能更加优异的纳米结构WC-10Co-4Cr涂层。
参考文献略

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