垃圾焚烧炉热腐蚀问题的表面防护技术

时间：2017-07-03 19:42:10 来源：热喷涂技术作者：王利，周正，王国红，吴旭，金头男，贺定勇

摘要：垃圾焚烧发电技术是处理城市固体垃圾的主要趋势，而在实际运行中，其热交换部件管壁的热腐蚀是制约垃圾焚烧炉稳定运行的关键问题之一。采用适宜的表面防护技术被认为是较为有效合理的手段。本文概述了该领域研究和应用的典型表面防护技术，包括陶瓷贴片、堆焊、激光熔敷以及热喷涂，并对其各自技术特点和应用前景进行了分析与展望。
关键词：垃圾焚烧发电；热腐蚀；表面防护

    随着人民生活水平的不断提高和城镇人口的迅速增加，城市生活垃圾所引发的环境负担日益加重。相比于传统的弃置和填埋法，废弃物能源化（Waste-to-Energy，WTE）即垃圾焚烧发电技术，能够实现垃圾处理的无害化、资源化和减量化，在发达国家已得到了广泛应用，并且在国内也开始逐步推广 [1-4]。而在实际运行中，垃圾焚烧炉中的过热器（superheater tubes，SHTs）或水冷壁（waterwall tubes，WWTs）等换热部件在苛刻服役环境中的热腐蚀极其严重 [5]，制约了其运行术，能够实现垃圾处理的无害化、资源化和减量服役环境中的热腐蚀极其严重 [5]，制约了其运行的可靠性。由于频繁更换管材或爆管所造成的非计划性停炉，不仅影响了垃圾处理效率，同时也带来了高昂的维修成本和巨大的经济损失[6]。
    近年来，对于 SHTs 热腐蚀防护的研究一直是该领域国际研究的热点问题，并提出从炉型结构设计、过程工艺控制、管壁材料选择和表面防护等方面进行改进 [7]，也取得了一定进展。由于腐蚀往往诱发于材料表面，因此采用适宜的表面防护技术被认为是应对 SHTs 热腐蚀问题最为有效合理的手段，同时也兼具了较好的使用经济性和维护便利性。本文针对 SHTs 管材热腐蚀防护需求，总结了现有的几种典型表面防护技术，并对其优缺点进行分析，也对该领域未来发展趋势进行了展望。

1 垃圾焚烧炉管壁热腐蚀原因

    垃圾焚烧炉换热部件管壁的热腐蚀主要是腐蚀性元素（O、S、Cl 等）与Fe 元素之间的化学反应，反应产物不具备保护性，管壁不断被侵蚀、减薄、强度下降，以至最终失效，甚至引发爆管而导致非计划停炉。热腐蚀主要发生在过热器或水冷壁等部位，如图 1 所示。通常，活性氧化和熔盐腐蚀是这些区域最典型的热腐蚀形式 [8]。其中，活性氧化主要是由于飞灰颗粒中的金属氯化物在管壁上沉积，以及焚烧过程所产生的高浓度 HCl 所导致，而燃烧气氛中的氯则来源于城市垃圾中富含的有机物质和 PVC 材料 [9]。同时，部分沉积的金属氯化物与燃烧气氛中的 SO2 或 SO3 等反应，易形成低熔点共晶盐，在高温下会熔化分解具有保护性的氧化膜，造成熔盐腐蚀。另外，由于燃烧气氛与金属管壁之间存在的温度梯度、以及城市垃圾物理化学性质不均所导致的燃烧温度波动、沉积物中含有部分碱金属和重金属组份等复杂耦合因素 [7/10-11]，进一步加剧了过热器等部件的腐蚀速率。

2 垃圾焚烧炉管壁表面防护技术

    目前，针对垃圾焚烧炉换热部件管壁的热腐蚀问题，研究或采用的表面防护技术主要包括陶瓷贴片、堆焊、激光熔敷以及热喷涂等。
2.1 陶瓷贴片
    高SiC或Al2O3 含量的陶瓷片，具有非常好的高温性能，化学性质稳定，是用于热腐蚀防护的理想材料。将其排布安装于热交换管壁的向火面，可以有效抵御高温燃气的热腐蚀和冲蚀磨损，从而延长管材的使用寿命。该技术已在一些垃圾焚烧炉中进行了测试或实际应用，并取得了一定的成效。但是，陶瓷材料固有的脆性本质，以及腐蚀环境的复杂性，使得陶瓷贴片在应用中对材料组分设计、制备工艺、产品形态及安装方式等均有极为严格的要求，其实际性能表现和使用寿命也存在着较大的不可预测性，一旦个别贴片开裂或剥落则会导致整体防护层的快速失效。此外，陶瓷材料热导率较低，阻隔了热能的有效传导，也降低了能源转化效率；同时，阻碍传热会导致炉内气体温度的升高，从而加剧气体通路上其它构件的热腐蚀。因此，该技术并未得到大范围的实际推广应用。
2.2 堆焊
    采用堆焊技术在管壁表面制备耐热腐蚀的熔敷层是较为有效的技术手段之一，从上世纪 90 年代开始已被采纳并沿用至今，在早期垃圾焚烧炉水冷壁和部分过热器的应用中均体现出了较好的防护效果 [12]。其中，应用最为成熟的是堆焊Inconel 625 合金（Ni-21Cr-9Mo-3.5Nb）、C-276M（Ni-18Cr-14Mo-4W）、HC-2000（Ni-23Cr-16Mo-1.6Cu）等 [13-15]。相比于热喷涂涂层和陶瓷贴片等技术，堆焊熔覆层可以与基材形成牢固的冶金结合，组织较均匀，厚度可达几厘米，在适当使用条件下其性能稳定性和持久防护效果具有明显的优势。然而，实际施工时对焊接设备和技术的要求较高，需严格控制热输入以避免焊穿或管材变形等问题，其施工效率较低，也导致成本较高。同时，原位修复也是堆焊技术难以克服的问题，在进行二次堆焊修复时容易引起原始熔覆层组织脆化，产生裂纹并扩展至基材造成整体失效，这也造成了材料的大量浪费和使用成本的进一步提高，因此堆焊复修并不被广泛推荐使用。此外，研究表明 Inconel 625 合金熔覆层的性能表现与服役温度密切相关，在 400℃以下时，其抗热腐蚀性能较为优异且稳定；而当服役温度达到 400~420℃以上时，熔覆层则基本失去防护效果 [16]；若使用温度超过 540℃，熔覆层腐蚀速率甚至高达 0.2μm/h。这极大地限制了堆焊 Inconel 625 合金的应用，尤其是面对环境温度较高的过热器更是难以满足使用需求。而随着垃圾焚烧技术的不断发展，对提高能源转化效率、限制二次污染排放等需求也越来越高，进一步提高燃烧温度以及降低施工成本已成为主流趋势，因此，开发更为适宜的高性能低成本堆焊材料是该技术所面临的迫切需要解决的问题。
2.3 激光熔敷
    激光熔敷是近些年来发展极为迅速的一项表面技术，已在诸多实际工程领域得到了广泛应用。相比于堆焊技术，激光熔敷技术对母材的热影响较小，能够有效改善管材焊接变形的问题。同时，熔敷稀释率较低，可以在有限涂层厚度下实现所设计的合金成分，在降低材料使用的同时也提高了热交换效率。而激光熔敷极高的冷却速率往往能够得到晶粒极为细小均匀的熔敷层组织，有利于提高熔敷层的抗热腐蚀性能。此外，激光熔敷的施工效率高，能够显著改善工时和劳动强度。
    对激光熔敷 CoCrW 系的 Stellite 6L 合金进行研究发现，熔敷层表层产生均匀的细晶组织，组织细化在提高强度的同时也有效改善了高温性能。尽管激光熔敷技术在解决垃圾焚烧炉管壁热腐蚀方面体现出了较为独特的优势，但仍然有一些难题限制了其实际应用，如高昂的设备投入、复杂的施工工艺、现场施工困难等。因此，目前该技术在本领域仍然以研究为主，并未投入实际应用。
2.4 热喷涂
    热喷涂技术是材料表面工程领域中一个十分活跃的学科分支，在解决实际构件的热腐蚀问题方面具有其较为独特的技术优势，因此获得了广泛的应用。尤其是热喷涂涂层在燃煤电站锅炉“四管”上的成功应用，为同样以燃烧发电为目的的垃圾焚烧炉热交换管壁的热腐蚀防护提供了较好的借鉴思路。近些年，针对热喷涂技术和材料在垃圾焚烧炉中的研究开发及应用已成为本领域关注的热点，也被认为是解决管壁热腐蚀问题最为有效和适宜的技术手段之一。其中超音速火焰喷涂、大气等离子喷涂、爆炸喷涂和电弧喷涂是几种较为有代表性的技术方案。
2.4.1 超音速火焰喷涂
    超音速火焰喷涂（High velocity oxygen fuel，HVOF）具有焰流温度相对较低、粒子飞行速度快等特点，在制备高致密度低氧含量的金属合金和金属陶瓷涂层方面有较为明显的技术优势。而涂层致密性和涂层组织均匀性对涂层的抗热腐蚀能力影响显著，正是由于超音速火焰喷涂在制备高质量金属涂层方面的优势，使得其成为国外研究垃圾焚烧炉管壁防护的首选和主推技术。在取得大量研究成果的同时，也在实际工程中获得了较大范围的推广应用，大幅提高和延长了垃圾焚烧炉中水冷壁和过热器等热交换部件的服役稳定性和维修更换周期，尤其是在过热器等高温部件的表面防护方面表现较为优异，有效解决了传统表面堆焊技术在高温热腐蚀防护中的不足。目前，研究开发和使用的喷涂材料同样以 Ni 基合金为主，包括 Ni80Cr20、Ni50Cr50、Ni-18Cr-5Fe-5Nb-6Mo、Ni-17Cr-4Fe-3.5B-4Si、Cr3C2-NiCr 等[17-24]。其中，Cr 是最主要的合金元素，服役时涂层表面生成的 Cr2O3 在该类腐蚀环境和温度下具有较高的化学稳定性及保护性，能够有效阻碍腐蚀介质向涂层内部的渗透，而生成的尖晶石结构相（NiCr2O4）也对涂层耐蚀性起到了有益的促进作用 [7/25-26]。然而，尽管超音速火焰喷涂在涂层性能方面表现较为出众，但其工艺成本也极为昂贵，包括设备投入较大、耗损配件更换频繁、气体消耗量惊人、粉末质量要求较高以及涂层沉积率较低等，这在很大程度上限制了其在实际使用中的进一步推广，尤其是成本要求更为苛刻的国内市场。因此，在难以改变超音速火焰喷涂工艺成本高昂的现状下，寻求适宜的替代技术也是垃圾焚烧炉管壁热腐蚀防护的发展趋势之一。
2.4.2 大气等离子喷涂
    大气等离子喷涂（Atmospheric plasma spray，APS）作为热喷涂最具代表性的技术之一，具有束流温度高、涂层质量好、材料适应性广等优势，可以制备金属、合金、陶瓷及其复合材料等多种多样的涂层，这就为管壁热腐蚀的防护提供了更为宽泛的设计思路，包括引入化学性质更为稳定的陶瓷相等。针对这一方面国内外也开展了大量的研究工作，包括等离子喷涂 NiCr、NiCrSiB、NiCrAlY、NiCr-Cr3C2、ZrO2/Alloy 625 等 [27-29]，对涂层组织与热腐蚀行为的研究表明，在适宜喷涂参数下可以得到高质量的表面涂层，其性能表现与超音速火焰喷涂涂层相近，能够对垃圾焚烧炉热交换部件管壁起到有效而稳定的防护作用。但是，该技术在向实际推广时也同样面临相当大的阻力，如设备昂贵、耗能大、工艺复杂度高等，研究表明等离子喷涂过程中影响涂层质量的因素可达上百个，这也对设备稳定性和操作人员的技术经验等提出了极高的要求。因此，等离子喷涂技术在垃圾焚烧炉管壁热腐蚀方面目前仍然以研究为主，并未得到大范围的实际应用。
2.4.3 爆炸喷涂
    爆炸喷涂（Detonation gun，D-gun）是热喷涂技术中极具特色的一种喷涂技术，高速爆轰波的产生赋予粉末粒子极高的飞行速度，可以形成非常致密的涂层组织，降低涂层缺陷，有利于涂层耐热腐蚀性能的提高。同时，其间歇性的喷涂方式对基体热影响很小，可以保证管材的力学性能不受影响。因此在相似条件下，采用爆炸喷涂制备的涂层往往可以获得比超音速火焰喷涂层更为优异的耐蚀性能，从而能够对垃圾焚烧炉热交换部件管壁起到更好的防护作用。目前针对这一方面也开展了部分研究工作，包括爆炸喷涂NiCr、NiCr-Cr3C2、Cr/Ni50Cr50 等 [30-32]。不过该技术实用性较低，尤其是在国内，主要原因来源于 Praxair 公司对高效爆炸喷涂技术的封锁，国内在此方面投入的研究也较为有限，导致国内现有装备的稳定性和工作效率较低，难以满足大规模工程应用需求和保证稳定的涂层质量。
2.4.4 电弧喷涂
    电弧喷涂（Arc spray，AS）凭借其设备简单、操作灵活、沉积效率高、成本低廉等特点，成为最适宜进行现场大面积施工的喷涂方法之一。目前，在燃煤电站锅炉“四管”的防护领域，电弧喷涂 Fe 基、Ni 基抗热腐蚀和抗冲蚀涂层已成为最主要的表面防护方法之一，大量应用于国内外实际工程中。然而由于工艺特点所限，与前述几种喷涂方法相比，电弧喷涂涂层往往孔隙率和氧化物含量相对较高，同时受制于拔丝工艺其涂层合金成分调整空间也相对较小，这就导致电弧喷涂技术在腐蚀更为严苛的垃圾焚烧炉中的应用受到了较大的限制，也是相关研究人员未引起足够重视的主要原因。近年来，借助于粉芯丝材技术的快速发展为涂层的成分设计提供了更大的选择性，而在大量系统性研究的基础上发现，通过向丝材中添加适量“脱氧”元素，可显著降低喷涂态氧化物的生成，并有效改善涂层抗热腐蚀的能力 [33]。如本课题组率先开发的 NiCrB 系粉芯丝材，就是在 NiCr 基材料的基础上添加了适量有利于脱氧的 B 元素，从而使喷涂态 NiCrB 涂层的氧含量降低到 2% 以下，显著低于商用 NiCrTi（45CT）涂层的 9%。对比研究表明，尽管 NiCrB 涂层中的 Cr 含量（25% ～ 30%）低于 NiCrTi 涂层（Cr：43% ～ 45%），但氧化物的降低却显著提高了其在类似垃圾焚烧炉工况下的抗热腐蚀性能 [25-26]，如图 2 所示。此外，进一步的对比研究还发现，电弧喷涂 NiCrB 涂层的抗热腐蚀性能甚至接近或优于超音速火焰喷涂制备的 Ni80Cr20 和 NiCrSiB涂层，这使得电弧喷涂也逐渐成为在该领域应用的可行性技术。因此，随着合金成分设计的不断优化以及新型喷涂丝材的不断开发，有望进一步提高电弧喷涂涂层的抗热腐蚀性能。同时，充分发挥电弧喷涂成本低廉和适于原位施工的特点，该技术必将成为垃圾焚烧炉热交换管壁防护的重要方法之一。

3 结论

    垃圾焚烧炉热交换部件管壁的热腐蚀防护需要从涂层性能、工艺便利性和施工成本等多方面综合考虑。通过对现有几种表面防护方法的分析，超音速火焰喷涂和电弧喷涂技术将是未来该领域发展的主要趋势。在腐蚀极为严苛的环境中，超音速火焰喷涂制备高质量涂层是较为可靠的技术方案；而在可接受的范围内，电弧喷涂在涂层性能与工艺成本等方面的综合优势会使其具备更大的竞争力。

参考文献略

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