摘 要：系统地论述了应用于固体氧化物燃料电池(SOFC)连接体的各种涂层材料，总结了涂层在应用过程中存在的问题，并提出了建议。
关键词：SOFC； 金属连接体； 防护涂层
固体氧化物电池(SOFC)是一种把化学能直接转换成电能的转换装置，具有高效、清洁等优点。 固体氧化物燃料电池主要由阴极、阳极、电解质和连接体等主要部件构成。 连接体是关键的部件之一，具有非常重要的作用， 如为一个单元的阴极与相邻单元的阳极提供导电连接， 作为氧化和还原气氛的物理屏障并起支撑作用。 由于 SOFC 工作环境的特殊性，SOFC 连接体必须满足一些苛刻的条件：如高的电导率、热膨胀系数与其它组元匹配、高温下具有物理和化学稳定性、气密性好、良好的综合机械加工性能及低成本等[1-2]。随着 SOFC 技术的进步，其工作温度从 1000℃降低到 600～800℃， 从而金属材料成为备受关注的连接体材料[3-4]。但在商业应用标准中，SOFC 寿命不能少于 40000 h，因此 ，金属材料的氧化几乎不可避免。 在 SOFC 长期运行及热循环过程中氧化产物易产生裂纹与剥落， 降低电池堆性能。
此外， 富 Cr氧化产物易产生 Cr挥发， 挥发态的 Cr易于在阴极沉积并与阴极材料发生反应， 毒化阴极使电池堆性能迅速衰减。 解决此类问题最有效的方法是在金属表面施加保护涂层。 作为金属连接体涂层材料应具有以下条件[5-7]：①阻止 Cr 和 O 迁移，提高合金抗氧化性能；②较高的电导率，一般面比电阻(ASR)应低于 0.1 Ω·cm2；③ 涂层材料的热膨胀系数(CTE)应与金属基体相匹配；④ 涂层应致密，与金属基体结合牢固； ⑤在 SOFC 工作环境下涂层具有较好的化学稳定性。
在 SOFC 苛刻的工作环境中， 可用做涂层的材料并不太多。 目前广泛研究的各类保护性涂层材料有钙钛矿陶瓷、稀土元素及其氧化物、尖晶石等。 本文系统地论述了应用于 SOFC 连接体的各种最新涂层材料和研究进展。
1 氧化物涂层
Y、Ce、La 等微量稀土元素会阻止氧向材料内部扩散，从而提高金属材料的抗氧化能力。 因此，向合金表面施加 Y2O3、CeO2、NiO 等氧化物来降低合金高温氧 化速率成为 众多研究者研究的热点。Fontana 等[8]在铁素体不锈钢 Crofer22APU 基体上涂覆 Y2O3涂层，在 SOFC 工作温度下，Y2O3与合金中挥发出的 Cr 形成 YCrO3钙钛矿结构， 阻止了 Cr向阴极的扩散，降低了氧化速率，提高了金属基体的抗氧化性能，ASR 仅为 0.077Ω·cm2，具有高电导率。
Piccardo 等[9]通过 MOCVD 法在 Crofer22APU 上制备的 La2O3涂层，具有极低的 ASR(～0.005Ω·cm2)，但其长期稳定性有待考察。 另外，La2O3是挥发性 Cr的形核剂，不利于抑制 Cr 的扩散，会加剧阴极毒化。CeO2和 NiO 也具有比 Cr2O3高的电导率[10]，在一定程度上能够抑制 Cr 的挥发， 并降低高温氧化速率。
但是，Y2O3、CeO2、NiO 等氧化物涂层 CTE 与合金的热膨胀系数相差较大，涂层易从基体脱落，导致电池堆性能退化。 另外，Y2O3涂层致密性不是太理想，并不能有效地阻止 Cr 向外扩散。 CeO2容易聚集在合金表面，反而降低了合金基体的导电性能[11]。
2 氮化物涂层
氮化物具有低电阻、抗高温氧化性和耐磨性，因此，氮化物也可用作 SOFC 连接体的涂层。Gannon[12]等采用 LAFAD 技术制备很薄的 CrN/AlN 多分子涂层， 结果表明涂层 ASR 很低，1200h 后变化不大。CrN/AlN 很有希望应用于 SOFC 连接体。 随后，他们又制备 Cr-Al-O-N 涂层，空气中 800℃、25h 的测试表明涂层仍具有良好的性能， 氧化物的引入也降低了基体中 Fe 迁移。 然而，涂层中氮损失后 CrN、AlN易生成 Cr2O3和 Al2O3， 不利于抑制 Cr 挥发和降低电阻率。 Wu 等[13]采用磁控溅射法制备 SmCoN 氮化物涂层， 研究发现涂层无裂缝， 较好地抑制基体中Fe 和 Cr 的迁移；800 ℃、50 h 氧化后涂层的 ASR 几乎没有发生变化，具有高的电导率和抗氧化性，但成本较高，沉积速率低，当温度高于 600℃时，氮化物不太稳定。
3 钙钛矿涂层
钙钛矿材料是指一类陶瓷氧化物， 其分子通式为 ABO3，A 位一般是稀土或碱土元素离子， 如 La、Ce、Sr、Ca，B 位为过渡元素离子，如 Co、Mn、Fe、Cr、Cu，钙钛矿材料的单个晶包结构如图 1 所示[6]。 目前主要是镧系钙钛矿涂层应用在 SOFC 金属连接体上，如 LaCrO3、LaMnO3、LaCoO3、(La，Sr)MnO3等。LaCrO3中的 La 位元素很容易被二价碱土金属取代，导致晶体中形成氧空位或使 Cr 原子发生变价，从而提高材料的导电性能。 Zhu 等[14]通过直接喷涂 La2O3氧化物法和 Sol-gel 法在 SS-444 表面制备了 LaCrO3钙钛矿涂层。 研究发现直接喷涂 La2O3通过化学反形成的 LaCrO3涂层在 La2O3和 Cr2O3两层界面处会有孔隙生成，降低了涂层综合性能；Sol-gel法制备的 LaCrO3涂层在 850℃、100h 后的测验表明，LaCrO3涂层基体具有很低面比电阻和良好的抗氧化性，因此 Sol-gel 法比直接喷涂 La2O3氧化物法更有潜力应用于大规模制备 LaCrO3涂层。 Johnson等[15]通过 RF- 磁控溅射法制备了无定形 LaCrO3涂层，研究发现在沉积过程中发生了两步相变，第一步是无定形状态转变为单斜晶的中间相 LaCrO4；第二步是单斜晶 LaCrO4转变成钙钛矿相 LaCrO3。 在第二步相转变过程中会形成纳米晶结构的钙钛矿相，这种独特的 LaCrO3涂层很有希望应用在 SOFC 连接体上。 Feng 等[16]采用 HEMAA 法，在空气、850℃的氧化实验过程中， 成功地制备出具有三层结构的涂层材料，从外向内 依次是 NiFe2O4，LaCrO3和Cr2O3，该涂层能很好地阻止基体合金的氧化和具有低的 ASR。 此实验向 LaCrO3涂层添加 Ni 元素也给研究工作者提供了一种新颖、简单，有别于传统制备钙钛矿涂层的方法。华斌等[17]采用过溶胶-凝胶提拉法在 SUS430 合金表面制备 LaCOO3钙钛矿涂层，涂层可限制氧向基体扩散和基体 Mn 离子向外扩散， 抑制 Cr2O3的形成， 减缓 MnCr2O4尖晶石的生长，因此，750℃空气中的氧化速率与未加涂层相比降低 1～2 个数量级， 具有良好的抗氧化性， 氧化850 h 后仍具有很低的面比电阻(ASR)，提高了基体的导电性。 另外，掺 Sr 对降低氧化铬的活度有积极作用，因此，(La，Sr)CrO3[18]、(La，Sr)COO3[19]及(La，Sr)MnFeO3[20]等涂层也是研究工作者关注的焦点。 但是为了能应用在 SOFC连接体上，钙钛矿涂层材料仍存在一些问题需要解决。 LaCrO3室温下为正交晶型结构， 在 240～280℃时由正交结构向菱形结构转变，1000℃以下菱形结构稳定，1650℃转变为立方结构[21]，正交相向菱形相转变时会产生异常热膨胀，致使 TEC 与基体不匹配；LaCrO3涂层烧结温度较高， 使得涂层致密度较差。 LaCOO3涂层热膨胀率高， 与金属基体不匹配， 且在还原性气氛中相不稳定。(La，Sr)COO3涂层不能很好的阻止基体中的 Cr、Mn 元素向外扩散，离子电导率也较高，易于氧离子的输送，反而提高了氧化速率。 (La，Sr)MnFeO3涂层与合金基体反应活性较高，与基体结合力差。 同时，钙钛矿材料脆性高，难加工，且成本昂贵，这些因素限制了钙钛矿涂层大规模商业应用。
4 尖晶石涂层
目前研究的尖晶石涂层主要分为含 Cr 和不含Cr 两类。 在阻止氧向内扩散和 Cr 向外扩散上，尖晶石表现出比钙钛矿更好的性能。 然而，Cr 的挥发仍然是不能忽略的问题。Qu 等[22]研究了 MnCr2O4尖晶石涂层，与 Cr2O3相比，电阻率较小，热膨胀系数接近，具有一定程度的导电性和抗氧化性，但很难满足SOFC 性能要求。 在无 Cr 的尖晶石中，(Mn，Co)3O4被认为是最有希望应用于 SOFC 连接体涂层材料。
华斌等[23]采用溶胶-凝胶工艺在 SUS430 基体上制备 MnCo2O4尖晶石涂层，750℃下氧化 40000h 后单位面积增重为 0.508 mg/cm2，明显提高了基体抗氧化性；电导率比 MnCr2O4尖晶石高约 2 个数量级，比 Cr2O3氧化物高 3个数量级以上，具有较高的电导率。 Yang 等[24]制备的 Mn1.5Co1.5O4涂层， 电导率均高于MnCo2O4和 Mn2CoO4涂层，热膨胀系数与铁素体不锈钢 Crofer22APU和 AISI430 相接近，同时，此实验也从侧面反映出通过改变 Mn 与 Co 原子配比可制备更好的(Mn，Co)3O4尖晶石涂层。 此外，脉冲电镀法[25]、电泳沉积法[26]等也制备出了较好的(Mn，Co)3O4尖晶石涂层。 另外，研究工作者试图添加一些元素来制备性能更好的(Mn，Co)3O4涂层。 Xu 等[27]制备了Cu-Mn-Co 尖晶石涂层 ，除具有(Mn，Co)3O4尖晶石涂层的特性外，Cu 元素的加入一方面改变涂层的热膨胀率， 能更好地与基体 Crofer22APU 相匹配，另一方面降低了烧结时的温度， 有利于获得致密的涂层。 从不同工艺方法制备的(Mn，Co)3O4尖晶石涂层可以看出，(Mn，Co)3O4涂层具有良好的抗氧化性、高的电导率和很好的抑制 Cr 挥发能力， 但成本较高，且涂层长期稳定性还需要进一步验证。
5 结语
施加保护涂层能够改善 SOFC 金属连接体性能，在获得高电导率和与基体匹配的 CTE，减少氧化层增长和阻止金属基体 Cr 扩散方面，(Mn，Co)3O4尖晶石看起来是最理想的涂层材料。 但目前开发的材料只能满足涂层材料的部分要求， 只能用于实验室研究，难于大规模商业应用，因此，在现有的研究工作基础上，一方面需要开发新的涂层材料，另一方面改善涂层制备工艺方法， 来综合提高保护涂层的性能。
参考文献略
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