摘要: 基于含氟聚氨酯和纳米SiO2的协同作用, 在铝合金表面成功制备了一层超疏水涂层. 用红外光谱、扫描电镜和电化学测试等技术对超疏水涂层进行了表征和分析. 红外光谱结果表明, 硅烷偶联剂(A1100)成功键合到纳米SiO2表面. 扫描电镜和接触角测定仪对涂层的表面形貌表征结果表明, 涂层表面存在微米-亚微米尺度的粗糙结构, 接触角可达到156°, 滚动角小于5°. 电化学测试(交流阻抗和极化曲线)结果表明, 所得到的涂层极大地提高了铝合金的耐蚀性能.
关键词: 超疏水; 硅烷偶联剂; 电化学测试; 耐蚀性
在理论和实际运用中, 表面润湿性是超疏水涂层体系的重要性能[1]. 自然界中许多植物都具有超疏水和自清洁性能, 如荷叶表面具有超疏水性能, 是由于表面微米范围的乳凸引起的粗糙度和蜡质层所引起的[2].Jiang等[3]发现荷叶表面的微米乳凸上存在树枝状结构, 这种微-纳米阶层结构就形成接触角很大、滚动角很小的超疏水表面. 水滴能够以小水珠的形式在荷叶表面滚动并带走灰尘, 这就是所谓的自清洁或超疏水性能(接触角大于150°, 滚动角小于10°)[4-6]. 国内外学者在超疏水性能方面作了大量研究, 如Favia等[7]在调制射频辉光区沉积四氟乙烯后, 接触角大于150°;Teshima等[8]通过选择性氧等离子刻蚀和等离子增强化学气相沉积(CVD)得到超疏水表面;Ma等[9]用一步电纺纱疏水材料和CVD相结合的方法获得接触角大于175°的超疏水性能;Zhai 等[10]通过自组装聚丙烯铵盐酸盐(PAH)和聚丙烯酸(PAA)的多层膜, 得到接触角为172°的超疏水表面;Zhang等[11]利用电沉积稠密的金簇, 经过n-十二烷硫醇修饰后, 接触角达到173°. 然而, 上述方法由于实验条件苛刻、仪器昂贵或者工艺复杂, 限制了疏水材料在实际生活中的应用范围.
制造超疏水表面的方法可以分为两类[12], 即由低表面能材料制造粗糙表面和用低表面能材料改性粗糙表面. 本文利用含氟聚氨酯的低表面能, 通过改性纳米SiO2在其表面键合, 形成一种粗糙结构, 实现超疏水表面的构建.
1 实验部分
1.1 原 料
铝合金(LY12, 北京航空航天大学机械厂), 双组分含氟聚氨酯(天津灯塔涂料有限公司, 组分一含F—OH, 组分二含—OCN, 组分一与组分二的质量比为5∶1), 纳米SiO2(A380, 北京安特普纳科贸有限公司, 原生粒径为7nm), 硅烷偶联剂(A1100)(北京安特普纳科贸有限公司), 二甲苯(分析纯, 北京化工厂),Alodine(阿罗丁)液(北京航空材料研究院).
1.2 工 艺
经过除油、碱洗后的铝合金浸入到阿罗丁液3min后, 表面镀上阿罗丁膜, 然后在其表面刷涂双组分的含氟聚氨酯(保证含—OCN组分过量).纳米SiO2表面经偶联剂(A1100)修饰后带有—NH2, 并将其溶于二甲苯配成0.025g·mL-1 的浓度, 然后将预涂后的铝合金浸入, 使预涂基体表面分布的—OCN和经修饰后带有—NH2的SiO2充分反应, 将纳米SiO2固定在涂层表面, 约14h后烘干.
偶联剂的用量m按其在纳米SiO2 表面形成单分子层计算:
m=(m1·Ss)/Sw
式中,m1为SiO2的质量,Ss 为SiO2 的比表面积(380m2·g-1), Sw为偶联剂A1100的可润湿比表面积(353m2·g-1).
1.3 涂层性能表征及测试
用红外光谱仪(AVATAR-360, NICOLET,American)表征经过硅烷偶联剂改性的纳米SiO2;用扫描电镜(JSM-5800, JEOL, Japan)观察表面形貌, 并作能谱分析; 用接触角测定仪(OCA20, Dataphysics,Germany)测量静态接触角.电化学测试采用三电极体系, 以含超疏水涂层的铝合金为研究电极, 铂电极为辅助电极, 饱和甘汞电极为参比电极, 用质量分数为3.5%的NaCl 溶液作为介质, 将带有超疏水涂层的铝合金和只经过打磨后的铝合金(空白样)的耐蚀性能进行对比. 交流阻抗谱(EIS)测试使用电化学工作站(Parstat2273, Ametek, American), 测试软件为Powersuit 阻抗测试系统, 频率范围在1×105-1×10-2Hz. 测量极化曲线时的扫描速率为1mV·s-1.
2 分析与讨论
2.1 形貌表征
图1是表面经过硅烷偶联剂(A1100)修饰前后的纳米SiO2 的FT-IR谱图. 可以看到, 加入偶联剂前后纳米SiO2表面物质组成基本没有发生变化, 但经A1100修饰后纳米SiO2表面的部分羟基与硅烷偶联剂作用生成Si—O键[13]. 2973cm-1 处为—CH2、—CH3 的特征吸收峰, 修饰后的纳米SiO2吸收峰强度增强, 且在1457cm-1 出现新峰, 为C—H的特征吸收峰[14]. 改性后的纳米SiO2和茚三酮发生显色反应, 变成蓝紫色[15], 这是氨基(—NH2)的特征显色反应, 说明偶联剂确实已经键合到SiO2表面.
图2是水滴在经过SiO2 键合后铝合金涂层表面的照片. 由于涂层是在液相环境中获得, 将预涂聚氨酯后的铝合金浸入到分散均匀的SiO2-二甲苯液中, 然后通过化学键在含氟聚氨酯表面键合了一层SiO2, 故得到的涂层表面均匀一致, 如图2a. 从图2b中可以很清楚地看到水滴在其表面的状态, 水滴与涂层表面接触面积小, 具有良好的自洁性能.
图3是预涂含氟聚氨酯和具有超疏水涂层的铝合金表面的SEM图. 尽管在宏观上聚氨酯涂层具有光滑平整的表面, 但由于涂料只能在微米范围内流平, 导致聚氨酯表面有褶皱产生, 如图3a所示. 从图3b中发现, 具有超疏水涂层的铝合金表面起伏不平,存在微米-亚微米范围内的粗糙结构, 同时有孔洞结构存在, 这是由于将预涂聚氨酯后的铝合金浸入到二甲苯中, 发生了溶胀, 部分聚氨酯溶解, 形成微孔结构. 另外, 部分改性SiO2 会随着二甲苯进入到涂层内部, 与涂层内部的—OCN键合, 最终在干燥过程中, 与表面键合的SiO2 层在涂层表面层错堆叠,形成一种满足超疏水性能所需要的粗糙度. 另外所使 用 的 不 定 型SiO2 的 原 生 粒 径 约 为7 nm,但 从SEM图中发现表面主要存在粒径为0.1- 1μm的粗糙结构. 这可能是由于在改性以及研磨过程中, 纳米颗粒发生硬团聚, 在超声分散过程中, 很难将团聚的颗粒分开. 但可以发现杂乱排列的SiO2在某种程度上模拟了荷叶的表面结构, 即微米结构上存在亚微米结构, 并获得较高的超疏水性能(接触角高达156°, 见图4).
图4是具有预涂含氟聚氨酯(a)和超疏水(b)涂层的铝合金表面的接触角测试结果. 可以看出, 聚氨酯本身具有较低的表面能, 但与水滴的接触角(θ)只有76°, 表现出弱疏水性能, 这是因为含氟聚氨酯中的氟含量约为20%,不能满足疏水性要求的低表面能, 而超疏水涂层的接触角为156°, 滚动角小于5°.
粗糙表面可分为三种, 即有序化粗糙表面、无序化粗糙表面和阶层结构粗糙表面. 单纯通过降低表面能可以增大接触角, 但接触角不能超过120°[16]. 本实验中得到的超疏水性能可以归结为纳米SiO2 在涂层表面键合后的无规排列, 形成了微米-亚微米范围内的无序化粗糙结构, 以及硅烷偶联剂上的疏水性硅烷链键合到SiO2表面[17]. 另外, 在本实验中是基于含氟聚氨酯的涂层, 氟化物属于低表面能物质,对疏水性能也有影响[17,18]. 涂层表面的EDS测试结果(如表1所示)也说明涂层表面含有氟化物, 有利于超疏水表面的形成.
2.2 耐蚀性能测试
在铝合金表面构造了一层超疏水涂层后, 利用电化学实验测试该涂层的耐蚀性能. 图5是铝合金空白样和具有超疏水涂层铝合金的交流阻抗谱. 从图5(a)中可看出, 铝合金空白样由于在NaCl溶液中会形成多孔氧化膜, 而外层Cl-与氧化膜相互作用又会形成盐膜[19], 所以阻抗值达到了104数量级. 在低频区, 可以发现阻抗图谱发生了萎缩, 这是因为点蚀开始萌生, 最后阻抗谱的虚部变为正值, 这时点蚀处于扩展阶段. 从图5(b)中可看出, 含超疏水涂层的铝合金具有优异耐蚀性能, 阻抗值接近108数量级, 这可归结于所得到的涂层表面张力小. 但不能仅仅将超疏水涂层的耐蚀性归结为其表面张力小, 腐蚀介质无法接近基体, 因为Liu等[20]利用十四烷酸处理活化后的Cu基体, 也得到超疏水涂层, 利用EIS研究了其表面膜层的耐蚀性, 发现阻抗为104数量级.
故我们将含超疏水涂层的铝合金具有高耐蚀性能归结于两个方面, 首先, 预处理镀上的一层阿罗丁膜会增加超疏水涂层的耐蚀性能. 另外, 由于制备的涂层具有超疏水性能, 导致部分腐蚀性离子(如Cl-)无法依靠溶液介质接近涂层表面, 这样就很好地保护了基体. 而聚氨酯由于在浸泡过程中发生溶胀, 形成了多孔结构, 不再是一个连续的膜, 所以没有考虑其对耐蚀性能的贡献.
图6是超疏水涂层体系的Bode图, 可以观察到图上有三个峰值, 说明体系含有三个时间常数. 然而图5中的超疏水涂层阻抗谱只显示出一个半圆,这是因为Nyquist图应用的是线性轴, 区分这些时间常数就变得较为困难, 这种情况下, Bode 图就非常适用, 可以清晰地分辨出电荷传递的每一步骤[21],实际上在Nyquist图高频区还存在两个半圆, 只是半圆直径相对较小, 不能明显观察出来. 在刷涂聚氨酯之前, 为了增加其与基体的结合力, 先在铝合金基体上镀上了一层阿罗丁膜, 而且聚氨酯与SiO2键合形成的超疏水涂层具有很小的表面张力, 溶液介质很难接近基体, 这样就可以认为在涂层和溶液介质间形成了一层隔离膜. 考虑在涂层和溶液介质之间在电荷双电层, 通过对得到的Bode图和Nyquist 图进行分析, 结合三层膜的等效电路(图7)来分析此涂层[22,23]. 由于涂层表面存在粗糙结构, 用恒相位元件CPE替代超疏水涂层表面的纯电容[24]. 图8是利用ZSIMPWIN软件并结合图7中等效电路图模拟得到的EIS等效阻抗谱.
含有超疏水涂层的铝合金表面结构是电荷双电层先与超疏水涂层形成并联结构, 然后再和阿罗丁膜串联. 由于超疏水涂层的表面张力很小, 溶液介质无法通过超疏水涂层靠近阿罗丁膜, 这样溶液中的剩余负电荷只能在超疏水涂层表面排列, 同时含有超疏水涂层的铝合金中的剩余正电荷会慢慢迁移到阿罗丁膜表面, 形成了电荷双电层, 故最终形成的双电层之间包含了超疏水涂层(图7). 另外, 由于超疏水涂层和阿罗丁膜的交互作用, 使得拟合的阿罗丁膜阻抗值达到了4.513×107 Ω, 超疏水涂层电阻为6.275×107Ω, 具有良好的耐蚀性能. 由于形成的阿罗丁膜比较致密, 且与铝合金基体结合良好, 对整个涂层的抗腐蚀性能起到了促进作用.
由图8可以看到, 软件模拟和实验获得的谱图具有良好的一致性,其误差为9.668×10-3,说明其等效电路图能够有效地反映出超疏水涂层的结构组成.图9是空白样和具有超疏水涂层铝合金的Tafel 曲线. 从图9中可以看到, 空白样品的自腐蚀电位约为-0.8V,而含有超疏水涂层的自腐蚀电位正移至-0.72V左右, 说明此涂层使得Tafel 曲线阳极分支和阴极分支正移, 降低了铝合金发生腐蚀的倾向, 同时铝合金空白样的阳极区极化度要远远大于含超疏水涂层的铝合金. 而且在阳极极化区, 可以看见空白样品的电流急剧上升, 而含有超疏水涂层的铝合金电流缓慢增加, 最终保持在一个很低的数值(10-8.5A·cm-2). 而阳极极化曲线是一个加速腐蚀的过程, 腐蚀速率取决于涂层的抗极化能力, 由图9可以说明, 在强极化区, 超疏水涂层的存在有效地提高了铝合金的耐腐蚀性能, 这和交流阻抗测试所得到的结论一致.
3 结 论
(1)通过FT-IR光谱测试, 发现硅烷偶联剂成功键合到纳米SiO2 表面, 使其表面带有氨基官能团,和双组分聚氨酯中过量的异氰酸根(—OCN)反应后,使得SiO2可以固定在铝合金表面, 形成粗糙结构.(2)利用SEM观察到超疏水涂层的铝合金表面微米范围内粗糙结构的存在, 接触角测试结果表明此工艺可以获得超疏水涂层.(3)铝合金表面超疏水性能是通过氟聚氨酯、偶联剂修饰纳米SiO2后带有疏水基团, 以及在表面形成粗糙结构的协同作用所得到的.(4)电化学测试结果表明, 超疏水涂层体系的存在能很大程度地提高铝合金的耐腐蚀性能.
参考文献略
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