摘要 介绍了原子氧(AO)侵蚀引起的空间材料降变机制和地面AO模拟技术发展的现状.重点讨论了抗AO侵蚀涂层的性能、材料种类及不同涂层对AO侵蚀的防护效果.同时分析了该领域未来研究的方向及发展趋势.
关键词 原子氧(AO) 低地轨道环境 防护涂层 协同效应
距地球表面200 km~700 km的低地轨道(Low Earth Orbit,LEO)空间是当前人类开发利用的重要场所.在LEO,残余气体基本上由80%的原子氧(Atomic Oxygen,AO)和20%的N2组成.AO是由大气层顶部的O2分子受太阳紫外线(Ultraviolet,UV) (K[243 nm)辐射光致解离而产生.LEO环境中AO的静态密度并不高,随高度在5*106atom/cm3~5*109atom/cm3之间变动.在低地轨道空间,航天器大约以8 km/s的速度运行,AO束流以相对较高的通量(1012atom/cm2#s~1015atom/cm2#s)和5 eV的动能与其表面碰撞.AO的这种冲击作用等价于5*104K的高温,足以对空间材料产生重大的影响[1].国外近十几年来的研究表明,航天器材料在AO环境下都会发生表面形貌变化、质量和厚度损失,材料性能(光学、电学、热学、力学性能)不可避免地会下降.所有的碳基材料和AO接触时退化很快,有机基体的降解将污染空间站环境,影响光学和电学元件的功能.金属Ag和Os也会遭到严重剥蚀.近些年的研究工作表明,UV辐射对AO侵蚀具有协同效应,可加剧AO的侵蚀.为了改善空间材料抵抗AO侵蚀的能力,发展有效的防护涂层就成为重要的研究方向.国外航天发达国家如美国、俄罗斯、加拿大、日本和欧洲等国自80年代以来已经建立了约40台AO模拟实验设备.通过航天飞行实验和地面模拟实验已经建立了较完善的空间材料的环境效应数据库,对AO侵蚀机理与防护涂层的研究已取得了重要进展.
国内虽建立了几台AO实验模拟装置[2~4],但在这方面的研究工作还属初步阶段.已进行的研究工作主要集中在AO束流获得与标定,以及典型空间材料AO侵蚀机理的讨论上,对AO防护涂层的研究还尚未见报道.伴随我国航天事业的发展,航天器材料的空间使用行为、失效机理及防护技术的研究将十分重要.我国长寿命空间飞行器的发展迫切需要解决AO等空间环境效应的防护问题.
1 AO对空间材料的作用
在LEO,气体分子的平均热运动速度很低,但由于航天器高速运行,AO以约5 eV的相对能量和很高的通量撞击航天器表面,造成材料化学和物理性质发生变化.航天器主要是用聚合物类材料.AO可能很简单地以原始的带电状态或改变带电状态从表面散射;AO可能和N原子在表面发生化学反应或者碰撞表面瞬间就形成激发态的NO,然后通过产生辉光而去活;AO也可能被在表面上或表面下的势阱俘获形成氧化物;它也可能从表面迁移到材料的基体内部[5].AO作用机制复杂,是多种效应协同作用的结果,包括原子溅射引起表面物质损失和化学反应使聚合物结构变化,或者更确切的描述为原子轰击增强的表面化学刻蚀[6].
AO的侵蚀作用通常也能够通过UV辐射而增加.材料的分子键通过吸收UV能量而断裂,从而促进AO与材料的作用.Masahito等人[7]对聚酰亚胺(Kapton)在UV和AO下暴露时发现,当只有AO存在时质量增加,只有UV存在时质量减少;而当AO和UV同时存在条件下得到了与LEO环境几乎同样大小的反应系数.该实验证实了AO+UV协同作用的存在.含氟聚合物材料对紫外线辐射降解更敏感,AO+UV协同作用加速了材料的降解,使其光学、热学、电学、力学性能快速退化[ 8].目前,对这种协同作用具体过程还不十分清楚.
2 AO效应地面模拟实验
AO效应研究主要采用两种方法:空间暴露试验和地面模拟试验.前者有很高的可信度与应用价值,但是限制条件多、周期长、费用高,且只能获得时间积分效应的数据.地面模拟试验则可以弥补上述缺点,能够揭示AO与材料相互作用的机理,定性和定量地了解AO能量、通量和入射角度等对材料侵蚀作用的关系以及与其它因素(如UV,温度循环,空间碎片等)的综合作用,并为空间材料的选择和评定提供应用和设计参数.
地面模拟测试技术,关键是获得满足与LEO相似的能量5 eV和通量1015atom/cm2#s条件的AO束流.目前,国内外依据不同的技术思路建立了众多的地面模拟设备.产生AO可以有很多方法,一般有化学反应、气体放电和氧分子的光致离解等.实验室模拟主要采用气体放电.目前,能够产生AO束的设备可以分为以下五类:
(1)热等离子体源 用射频、直流和微波源产生的等离子体炬加热惰性气体,产生的高温惰性气体热分解充入的氧气,形成原子和氧分子的混合流,经喷嘴喷出,并通过小孔使束流膨胀加速,从而得到高速混合的粒子束源.膨胀的束流可能含有氧原子和分子的混合物.这类设备能产生1015atom/cm2#s~1019atom/cm2#s的AO,但能量限制在2 eV以下[9].
(2)低温等离子体源 主要是通过高频放电、微波放电、热灯丝源和冷阴极源等将O2分解为AO,O+,O+2和e.AO能量约为0.04 eV~0.06 eV,但作用在样品上的带电粒子的能量可以控制,而且粒子通量较大,约为1015atom/cm2#s~1019atom/cm2#s[10].尽管这类设备产生的粒子能量与LEO环境相差较大,但是它所获得的某些数据(如材料表面剥蚀、质量损失、氧化程度和表面形貌等)与LEO空间暴露实验结果基本吻合,目前此类设备仍是国外AO环境模拟最常用的设备.但这类设备只能定性模拟,而不能定量描述AO效应.
(3)离子束中性化 通过电子轰击或射频激发产生氧离子束,然后通过静电加速,汇集达到合适的速度,再通过各种技术使离子中性化,如电荷交换或与带负偏压的金属板碰撞的方法[11].采用此方法目前已获得了与LEO环境相似的AO环境.
(4)电子束解附氧化物 通过用电子束、离子束或激光束从金属氧化物表面除去氧原子而产生适当能量的AO束.由于此方法技术难度大,AO通量小,尚未见有关实验结果的报道.
(5)激光加热分解原子束源 用脉冲式或连续式的激光产生高温高压等离子体,随后通过自由喷口或超音速喷嘴膨胀以产生高速中性束[12].这种束源已经证明能够产生所需的8 km/s速度的AO束,通量为1015atom/cm2#s~1018atoms/cm2#s.用这种技术进行的模拟试验结果与LEO飞行暴露实验结果符合得很好,被认为是目前较好的AO地面模拟设备.其缺点是设备巨大且耗能多.
3 AO防护涂层
目前应用的空间材料多数不具有抵抗AO侵蚀的能力.改善材料性能时,在其表面施加防护涂层是一条便捷有效的途径.但对空间应用的涂层性能要求严格,具体包括:(1)能提供良好的抗AO侵蚀和UV辐射的能力,且不应改变基体材料的基本性能;(2)既薄又轻且与基体结合牢固;(3)没有缺陷、气孔和裂痕;(4)具有良好的抗弯曲和抗剥落性能;(5)在LEO环境长期暴露时能保持稳定性;(6)具有很低的挥发性且应满足真空排气(Vacuum Outgassing)要求;(7)制备涂层的技术满足成本低廉而效率高,且易扩大到大尺寸工件上.
在已知的材料中,很少能够同时满足上述要求.目前,用于保护空间材料免受AO侵蚀的涂层材料主要有无机涂层和半有机或无机聚合物涂层.这些材料本身是氧化物(如SiO2和Al2O3)或是含有足够量Si与AO作用时可形成SiO2膜.与SiO2涂层相似,Al2O3涂层也表现出良好的抗AO性能.
311无机防护涂层
离子束溅射、反应磁控溅射、射频溅射等工艺已经用于在聚合物基体上沉积SiO2以及SiO2和含氟聚合物的混合物薄膜[13].这两种涂层都表现出良好的粘结力,并不改变基体的热辐射性能.SiO2涂层耐AO性能已经在地面实验室模拟实验和美国STS-8航天飞行暴露实验中已得到证实.
SiO2是缺氧型的近化学计量的化合物.涂层中氧的成分在1.9~2.0之间变化.SiO2的保护作用是由于在AO环境暴露后立即形成了一个良好的保护层的结果.由于O在氧化物中的浓度饱和及扩散驱动力(氧浓度差)的降低,氧原子的扩散速率减缓甚至停止,阻止了基体进一步氧化[14].经地面模拟AO束暴露后,等离子体沉积的SiO2薄膜发现质量少许增加,这可能是由于起初该氧化物是近化学计量的,在AO暴露以后变得完全氧化了.
无机涂层表现出良好的耐AO性能,但当涂层随基体材料在加工、处理、应用过程中而弯曲时,由于它的低失效应变,会发生裂纹.这提供了AO侵蚀的途径,使基体被掏蚀.在无机涂层中加入少量的氟化聚合物可以明显的增加涂层的失效应变,提高涂层的抗弯曲性能.但是,涂层内缺陷(如空洞,异相质点,微裂隙等)有可能是在制备过程中产生的.现在主要采用两种方法来避免缺陷带来的涂层失效.其一,制备多层防护涂层.如Al和AlN层用薄的聚酰亚胺间隔层隔开[15].其二,采用可自愈涂层体系.Sanders等人[16]采用PVD法制得了上层为SiO2,TiO2或Al2O3,底层为有机硅的多层自愈防护涂层.Aguero等人[17]在SiO2涂层下面埋入Fe/Ag夹层,夹层氧化可填塞针孔,防止基体掏蚀的发生.
目前,抗AO防护涂层的研制主要集中在两个方面.一是发展制备高性能涂层的新技术,二是发展新的防护涂层体系.下面分别作简单介绍.
无论上述的离子束溅射还是反应磁控溅射制备无机防护涂层都不便于扩大规模用于实际生产.近年来对等离子体沉积技术研究较多.采用微波等离子体沉积方法可制备氢化非晶硅(a-SiBH)薄膜和硅的无机化合物薄膜,如SiO2,SiN,SiON[18,19].把SiN和SiON薄膜暴露在AO环境下导致在表面形成了一个双层的SiO2层[17].所有这些涂层都表现出良好的热辐射性能,抗真空热循环损伤性能.Wertheimer等人[19]在聚合物基体上采用等离子体沉积SiO2涂层,并且使聚合物基体表面层氟化从而提高了保护性能.
无机涂层具有的脆性、热膨胀系数的不匹配和由于AO掏蚀引起的表面外形的改变等缺点,可以通过建立一个高保护性、均一的氧化物基分层表面改性区域来克服.于是近来开发了一种叫离子注入氧化(Implantox)的方法来改善表面性能[20].该技术分两个步骤,首先在聚合物和碳基材料上注入Si、Al或B等元素,然后进行氧化使其转变为稳定的具有保护性能的氧化物基或玻璃状的表面结构.试验表明[20],离子注入氧化法显著改善了聚合物的抗氧化和腐蚀性能,而且材料的表面外形和热-光学性能并没有改变.
为了防止由各种因素(如裂纹、掏蚀、断裂)造成的涂层破坏,近来研究发展了一些新方法如梯度涂层.梯度涂层采用电子束物理气相沉积法在不同类型的聚合物和复合材料基体上同时沉积两种或两种以上材料.该涂层表现出与基体良好的粘结性,良好的弯曲性及抗AO和UV辐射性能.同时,改变涂层的成分或沉积轮廓,还可以调整光学性能,在吸收和辐射性能上可以得到较大范围的变化[21].因此用这个方法可以产生出适合热、光学性能要求的抗AO侵蚀的涂层.
312有机防护涂层
在早期航天飞机飞行时,在LEO环境下暴露后得到的试验数据表明,有机硅的侵蚀速率比Kapton低1~2个数量级.有机硅涂层和AO反应失去有机成分形成SiO2.由于密度增加,涂层表面收缩,产生了一个微观多孔结构,并不能阻止氧化.聚二甲基硅氧烷涂层对氧侵蚀的防护作用主要是由于易受侵蚀的C=C双键的消失.氧化阻力是由于硅氧烷基链带有部分离子性质,正极性的Si原子排斥电子,使甲基团极性化,降低了对侵蚀的敏感性.
六甲基二硅氧烷(HMDS)涂层和含氟化聚合物的HMDS涂层是用等离子体辅助聚合物化技术在聚合物表面沉积得到的.在通量为3*1020atom/cm2的AO下进行试验,表明涂层对基体提供了良好的保护作用[22].通过在HMDS中加入氟化聚合物,进一步改善了其保护特性.HMDS和HMDS-TFE涂层都表现出良好的柔性,但与基体的结合力较差.
二苯基二甲基聚硅氧烷CV-1144-0涂层[23]应用在聚合物基体上,表现出良好的柔性,对基体提供了良好的抗AO侵蚀防护性能.通过涂层的应用或把涂层依次暴露在AO,UV辐射,电子-质子照射及热循环下,聚合物基体的热物理性能并没有受到影响.然而在涂层应用时也表现出一些胶粘性.聚硅氧烷和聚酰亚胺的共聚物喷涂在聚合物表面然后烘干[24],制得的涂层(5Lm~8Lm厚)表现出与基体良好的粘结性和良好的抗AO侵蚀性能.保护机制可能是由于共价的聚硅氧烷寡聚物加入到聚酰亚胺结构的共聚物的基链中,低表面能的硅氧烷部分迁移到真空表面,建立了一个富硅氧烷的表面.当氧侵蚀时,表面转变成陶瓷状的SiO2硅酸盐.其薄膜是透明的、可弯曲的.
地面模拟试验已经表明,遭受AO和真空紫外线(Vaccum Ultraviolet,VUV)辐射的有机硅涂层由于AO侵蚀生成的挥发性腐蚀产物,会在太阳能电池玻璃盖的上方时发生固化,导致表面污染物的生成[25].由于AO和VUV的协同效应,这些污染物发展成一个褐色的薄膜.玻璃盖变黑减少了光的透射,导致太阳能电池输出功率的衰减.污染物可能是由于AO使聚合物表面退变或真空排气的结果.
尽管有机硅和AO反应形成SiO2保护层,但它们由于体积收缩而有开裂的趋势.这个问题通过在硅氧烷基链中加入碳硼烷单元而得以解决.碳硼烷-硅氧烷聚合物在和AO反应时将经受很大的增重(~50%),将补偿由于密度增加而引起的体积收缩.聚碳硼烷-硅氧烷因为B含量高对提高抗蚀性能很有好处.除了在基链上有一个氧原子被碳硼烷官能团(B10H10C2)周期性地替代,它们的结构与硅氧烷相似.碳硼烷的芳香族性质能稳定硅原子附近的Si-O键,与有机硅相比这将增加热阻力和氧化阻力,氧化后这些聚合物将形成硼硅玻璃.玻璃层下面是橡胶层,因为仅有顶层被氧化,当玻璃层受损时,这将允许涂层愈合,且能够改善玻璃层和基体间的粘结力[26].
尽管聚碳硼烷-硅氧烷涂层的效能远优于聚硅氧烷和许多其它的涂层体系,但碳硼烷基单体的价格非常高且不易制得,限制了它的实际应用.碳硼烷是从脱碳硼烷得到的,促使人们直接去研究脱碳硼烷聚合物(Decaborane-based polymers,DBP)的性能.脱碳硼烷可用作AO的防护涂层,因为脱碳硼烷的重复单元能吸收15个氧原子,增重很多.在和AO反应时,期望脱碳硼烷基聚合物涂层在表面产生一个BO的保护层以阻止基体进一步氧化.涂覆DBP-1的聚合物暴露在等离子体灰化器的AO下,没有观察到质量损失.对暴露624 h的涂层进行SEM研究表明,基体没有发生任何侵蚀.对从仅含醚链的双胺得到的脱碳硼烷基聚合物DBP-2,-3,-4作为AO防护涂层进行了研究.暴露试验表明,相对于DBP-1涂层,可观察到DBP-4涂层有明显的质量损失.质损数据显示DBP-1涂层比DBP-4涂层性能要好.然而,观察发现DBP-4对基体提供了很好的保护,重量损失主要是在缺陷处掏蚀所造成的[27].该涂层相对于聚碳硼烷-硅氧烷体系,它的力学性能较差.对合成这种类型的高分子量且稳定的、交联结构的聚合物有待进行大量的研究.
聚氟膦嗪聚合物有很低的玻璃质转变温度(与有机硅相比)和很高的抗氧化性.聚氟烷氧基膦嗪薄膜的抗AO试验在地面模拟AO束下进行,暴露期间AO和该聚合物涂层反应,导致了微观结构的变化,如P-N骨架结构重组、分支或互联、失去N、由于被O所替换去除一些附属物团[28].AO和聚膦嗪反应形成P=O和N=O引起聚合物的键能增加,表现出良好的抗AO侵蚀的能力.把这些涂层暴露在通量为4.7*1022atom/cm2的AO环境下,发现质量损失率为3.2*10-6g/cm2.这些结果表明,膦嗪涂层是非常有潜力的AO防护涂层.
近来开发了一种新的表面处理工艺来防止聚合物(包括涂料和复合材料)受AO侵蚀(光硅烷化,PhotoSilTM)[30].该工艺包括用UV/臭氧环境光活化表面、液相硅烷化及表面的稳定化三个阶段.SEM分析表明,Si渗入深度达0.5Lm.从硅烷化处理前后的材料的侵蚀速率的数据可以看出,硅烷化处理大幅度改善了材料抗AO能力.Z306和A276聚氨基甲酸乙酯涂料硅烷化处理后,在AO暴露时没有发生可测量的侵蚀速率.
4结束语
在AO地面模拟实验技术、AO对空间材料的侵蚀作用和发展不同的有机、无机涂层体系方面已经取得了很大的进展.尽管如此,仍有许多问题值得深入研究,总结如下:
1 通过对已建立的AO效应数据库的理论分析和计算机数值模拟来发展空间环境效应理论模型,以预测AO对材料侵蚀速率及引起的材料光学和力学性能的改变等,从而达到准确预测在LEO环境实际应用材料的寿命的目的.
2 发展半有机或无机聚合物为主的自愈防护涂层,和AO反应时能产生稳定的具有保护性能的氧化物基表层或其他稳定的表面结构.
3 地面模拟实验装置必须能真实重现LEO环境中发生的综合作用(VUV,电磁辐射,真空热循环,微陨石和轨道碎片撞击等与AO的综合作用),同时应能利用模拟结果定量确定在LEO中长期应用的航天器材料的性能和持久期.对于抗AO侵蚀的材料和防护涂层的加速全寿命测试应能在地面模拟实验室进行,以确保它们在LEO环境下长期有效.
4 对涂层失效起主要作用的是UV、热循环和AO的协同作用.目前对其协同作用机制还没有充分认识.除对当前得到的防护涂层的失效机理进一步研究外,还需要发展新的更先进的防护涂层体系.
参考文献略
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