摘 要：结合超硬涂层材料的主要特点，论述了金刚石涂层、类金刚石涂层、立方氮化硼涂层、氮化碳涂层和纳米多层结构涂层材料的性能及其在现代工程中的应用。
关键词：金刚石涂层；类金刚石涂层；立方氮化硼涂层；纳米多层结构涂层
现代制造技术要求工程材料应具有性能优良、功能良好、环境负荷小、再循环利用率高的特性，具有延长使用寿命、节约资源、减少环境污染的效用，以便实现优质、高效、低耗、低污染的绿色制造目标［1］。 在绿色制造理念下，综合性能优异的新型刀具材料不断涌现， 梯度功能材料及先进的新型超硬涂层材料相继被研究成功［2~3］。 超硬涂层材料是由元素周期表中第二、三周期的III、IV族的氮化物、碳化物及单质组成，组成元素的原子半径很小，其主要特点是化学键以共价键为主，离子键成分较少。 金刚石，立方氮化硼，氮化碳，硼氮碳及类金刚石等是先进超硬涂层材料，其硬度很高，接近天然金刚石硬度。 大部分超硬涂层材料的硬度在80GPa以上。 纳米多层结构涂层和纳米晶复合涂层的硬度也在超硬涂层的硬度范围内，并具有综合的优异性能，因而备受人们的青睐。
1 金刚石涂层的性能及其应用
金刚石是目前自然界中最硬的物质， 应用于机械、电子、光学、热学、声学等领域具有优异的特性，尤其应用于作为刀具对超硬难加工材料的加工方面。金刚石是典型的原子晶体，碳原子的排列具有高度的对称性，每个碳原子的周围均有4个原子排列在四面体锥角的顶端， 而四面体的每个顶角均为相邻的4个四面体所共有；在金刚石结构中，C—C原子键能较大，所有价电子都参与了共价键的形成，晶体中没有自由电子。由于金刚石的特殊晶体结构，决定了它的硬度和弹性模量极高， 而摩擦系数很小， 仅为0.08～0.10，具有很好的耐磨性，因此对于超硬材料的加工， 金刚石车刀和具有金刚石涂层的高速钢和硬质合金刀具是唯一切削刀具。 金刚石涂层不仅能够提高刀具使用寿命几十倍， 而且能够满足高精度机械零件的加工要求。 在小直径的钻头上沉积金刚石涂层可使其切削性能增强， 并延长钻头使用寿命10倍以上， 这表明具有金刚石涂层的刀具可以很好应用到难加工材料切削的机械制造领域［4］。 例如用金刚石制作的拉丝模， 其耐用程度为硬质合金拉丝模的200～250倍，加工效率高，可连续拉制，使用寿命比常规材料制作的拉丝模高30％～50％， 且产品质量好，表面光滑，精度高。对于高硬度、高熔点的材料，金刚石拉丝模是唯一的工具。然而天然金刚石制造的拉丝模价格昂贵， 而在硬质合金拉丝模内孔均匀沉积一层金刚石涂层， 同样可以经济地获得切削性能与金刚石完全一样的拉丝模。目前，已有金刚石涂层产品开始使用并倍受人们的关注和推崇。
2 类金刚石涂层的性能及其应用
类金刚石(diamond—like carbon．简称DLC)涂层含有大量sp键。 它的结构中sp2和sp3键比例在很大范围内变化。 Sp3键含量高(>70％)的DLC涂层，具有许多和金刚石涂层相似的优异性能。 类金刚石涂层不是由某个单质组成， 而是一种含有sp3和sp2键、几乎不含sp1键的非晶碳涂层，在结构上属于长程无序而短程有序的结构。 DLC涂层是超硬涂层，不但具有高硬度，而且具有低的摩擦系数，是非常理想的耐磨涂层材料，因而特别适合作为机械加工刀具和其他工具的涂层［5］。 在工具上镀DLC涂层，切削共晶硅铝合金和耐磨铝青铜时， 刀具寿命显著提高；在微型钻头上沉积DLC涂层用于线路板的钻孔，发现钻孔速率提高50%，使用寿命增加5倍，钻孔加工成本降低50％。 在磁盘、磁头或磁带表面沉积一层很薄的DLC涂层，表面光滑致密，不仅极大地减少摩擦磨损和机械划伤， 能提高磁介质的使用寿命，而且由于DLC涂层具有良好的化学惰性，能防止液体的腐蚀，对磁介质的电磁特性无不良影响，可应用于一些耐腐蚀领域。 DLC涂层还可应用于玻璃和树脂眼镜片上的保护涂层。
3 立方氮化硼涂层的性能及其应用
立方氮化硼(C-BN)晶体维氏硬度大约49 GPa。它的硬度仅次于金刚石， 也是一种超硬涂层材料。立方氮化硼涂层具有一系列与金刚石涂层相似的优良特性，如极高的硬度，极佳的导热性能、绝缘性能和耐腐蚀性能，较大的禁带宽度，在红外很宽的光谱范围内具有良好的透过性能， 因而它在机械、电子、光学等领域具有广阔的应用前景。 C-BN可广泛应用于钢铁制品的精密加工及超精密加工，C-BN作为切削刀具材料比金刚石更为优越，不仅提高产品的加工精度，改善产品质量，而且极大地提高了刀具的使用寿命。C-BN涂层除具有优良的耐磨损性能外，耐热性也极为优良，在相当高的切削温度下也能切削耐热钢、钛合金及淬火钢等，并能切削高硬度的冷硬轧辊、渗碳淬火材料以及对刀具磨损非常严重的Si-Al合金， 因此C-BN作为刀具的耐磨涂层其综合性能并不亚于金刚石涂层，因此C-BN涂层是机械加工中刀具最理想的耐磨涂层［6］。 同时C-BN涂层也是各种热挤压和成型模具理想的表面防护涂层、各种机械耐磨部件的耐磨涂层。
4 氮化碳涂层的性能及其应用
β-C3N4，结构中的C-N键与金刚石中的C-C键相似。 β-C3N4结构与金刚石结构原子排列都很致密，但β-C3N4结构中的C-N键长小于金刚石结构中的C-C键长，而且N原子半径小于C原子半径，使得β-C3N4结构的原子密度比金刚石大， 从而导致β-C3N4结构的硬度可能比金刚石的大， 这也正是氮化碳C3N涂层最吸引人之处。 尽管目前没有纯的晶体，大部分都是非晶体涂层中含有α-C3N4和β-C3N4微晶结构，但沉积涂层已经获得了很高的硬度，有的高达72.66 GPa，并且涂层光滑致密。氮化碳C3N涂层的另一个特征是具有优异的摩擦磨损性能，即良好的耐磨性和较低的摩擦系数。 研究人员经过实验研究发现．以钢为摩擦副，表面溅射氮化碳涂层的样品与没有溅射氮化碳C3N涂层的样品比较， 表面溅射氮化碳涂层的样品在摩擦磨损实验中，磨损率下降了30％，这表明涂层具有良好的耐磨性。 由于氮化碳C3N涂层不含金属元素，在酸、碱等腐蚀环境中结构仍然稳定，因而它还具有很好的抗腐蚀能力。 氮化碳涂层在氢氟酸与硝酸混合酸中的抗腐蚀实验表明，合金钢表面涂氮化碳涂层之后，能显著降低阳极金属电化学腐蚀电流，使金属表面明显钝化，尽管衬底已经被溶解，但涂层依然保持完好，未被腐蚀。
采用热失重一差热分析方法研究氮化碳涂层的热稳定性和抗氧化性表明， 加热氮化碳涂层至1200℃，未见明显热失重和热反应。 采用氮化碳复合涂层具有很高的耐磨性，与没有涂层的镀有氮化碳涂层的刀具相比，采用氮化碳复合涂层大幅度提高了刀具的耐用度［6］。 钻孔测试表明，采用氮化碳涂层的麻花钻的平均寿命为氮化碳涂层麻花钻的2.7倍，且是未涂层麻花钻的6.8倍， 可见氮化碳C3N涂层材料应用在切削加工方面具有提高刀具寿命的显著功效。
5 硼碳氮涂层的性能及其应用
武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室的杨琼， 王传彬， 章嵩等[7］人采用脉冲激光沉积技术，在Si和石英基片上制备了硼碳氮薄膜(BCN}。利用X射线衍射 (XRD)， 傅里叶变换红外光谱(FTIR)， X射线光电子能谱(XPS)和紫外可见分光光度计对BCN薄膜进行了表征，研究了激光能量密度对BCN薄膜沉积速率、组分、结构和光学性能的影响。FTIR和XPS分析结果表明BCN薄膜中包含B-C、C-N和N-B化学键。当激光能量密度从1 J/cm2增加到6 J/cm2′ 时 ，BCN 薄膜的沉积速率加快 ，N 含量 由7.2%增加到15%，光学禁带宽度(Eg}.从4.02 eV降低到3.82 eV，Eg的降低主要与BCN薄膜中碳含量的增加有关。BCN薄膜中包含B-C， C-N和N-B化学键，说明实现了B，C和N的原子级化合，BCN薄膜由于具有高的光学透明性可以在X射线光刻中作为掩膜基片使用， 参与反应的氮优先与B结合形成B-N键，氮含量增加时有利于C-N键的形成。 所制备的BCN薄膜包含C-N、B-C-N和N-B化学键，是由杂化的B-C-N键构成的化合物[7］。
BCN涂层材料具有从石墨到六方氮化硼之间的物理和化学性质，它在应用方面显示了巨大的潜力。 研究表明，它的半导体特性可以用来做光发射材料、光能转换材料、高温下工作的晶体管、二极管和传感器等，它的高导电特性可以用作导体，它的可填充特性可用于锂电池研究和作为催化剂，它的高润滑性可作为润滑剂使用，它的中子吸收特性可用作核反应中的减缓材料。
6 纳米多层结构涂层及其应用
纳米多层结构涂层一般是由两种厚度在纳米尺度上的不同材料、或结构层交替排列而成的涂层体系， 涂层在厚度方向上有纳米量级的周期性，具有一个双层厚度(5～10 nm)的基本固定的超点阵涂层［8］。 通过磁控溅射制取系列不同AION厚度的TiA1NiAlON纳米多层涂层，并用X射线衍射、扫描电镜、高分辨透射电镜和纳米压痕仪，分别对微观结构和力学性能进行表征和测量。研究表明:非晶态的AION在厚度约小于1 nm时，在TiA1N模板作用下转变为晶体结构，并与TiA1N呈共格外延生长，出现超硬效应；当AION厚度为0.7 nm时，硬度和弹性模量分别高到38.1 GPa和385.6 GPa；当AION厚度超过1 nm时，逐渐转变为非晶结构并且破坏了多层涂层的共格外延生长，硬度随之降低。 因此利用这种机制可以制备出力学性能好，耐高温抗氧化性的刀具涂层，满足现代切削的需要［9］。 纳米尺寸效应所导致的超硬性是毋庸置疑的， 已经获得了实际的应用，并将展示广阔的应用前景。
7 结语
超硬涂层的研究仍然是当前和今后一段时间先进材料及先进制造技术研究领域中的热点问题[10~12］。 超硬涂层进一步的研究方向是：①超硬涂层的理论解释；②超硬涂层力学性能和工艺参数之间的关联性；③在合金化的涂层中结晶取向的明显变化；④具有可控制硬度、弹性模量、弹性恢复及新功能性质的纳米复合涂层；⑤晶粒尺寸在1 nm时的材料研究。 此外，超硬涂层硬度退化的控制和理论解释、扩展现有超硬涂层的应用范围，以及设计和开发新的超硬涂层等，仍是今后继续研究的方向。
参考文献略
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