摘要:综述了近年来TiN涂层的应用,以及为改善TiN涂层性能而进行的多元合金化、多层涂层方面的研究工作,并指出了TiN涂层的发展方向.
关键词:TiN涂层;多元涂层;多层涂层;耐磨性
TiN是一种高硬度、耐磨蚀、应用广泛的涂层材料,已成为国内外硬质涂层研究的热点. TiN开始应用于切削工具工业涂层,但最近它的应用已扩展到其它领域,如摩擦(轴承和齿轮)、装饰和光学领域,以及微电子学领域.目前常用的制备TiN的PVD方法有阴极电弧法、溅射法等.
由于TiN的柱状晶结构及在空气中使用时在500e以上抗氧化能力变差,仍限制了它的应用领域.国内外在消除柱状晶结构及改善高温抗剥离、抗氧化方面进行了大量的研究工作,主要方法有合金法、多层膜共沉积法.本文拟综述TiN的应用及改性方面的研究成果.
1 TiN涂层的应用
1.1 机械工业
TiN是低速切削工具理想的涂层材料,可以减轻切削刃边材料的附着,降低切削力,增大进刀量,提高加工精度,维持切削几何的稳定,改善工件的表面质量.此外,TiN也是磨损部件的理想涂层,特别是由于其低的粘着倾向拓宽了在许多磨损系统中的应用.因此TiN广泛应用于成形技术工具涂层,例如汽车工业中薄板成形工具的涂层.由于TiN涂层具有硬度高、耐腐蚀、不粘性好、化学稳定性好和摩擦系数低等优良性能,大大改善了工模具的工艺性能和使用性能.
对于反应溅射沉积Ti-N系涂层,形成的相取决于基材的温度.图1为一亚稳态的Ti-N系相图[1],溅射涂层结构与沉积温度和N含量(N/Ti)有关.E-Ti2N相仅仅出现在高的沉积温度,只适应于作高速钢和渗碳钢的涂层,D-TiN的晶格常数随N含量增加不断增大,当摩尔比n(N)/n(Ti)大约为0.4时硬度出现极大值,这主要是由于形成了E-Ti2N.很难获得E-Ti2N单相组织,因此对于给定的摩尔比出现了一个二相区E-Ti2N+D-TiN,最大硬度大约为3 500HV0.05. N含量降低,硬度显著减少.单相D-TiN含有较高的N,硬度值可以达到2 400HV0.05.在实际应用中除了硬度外,热稳定性也是很重要的.虽然TiN熔点高达3 000e,但是在空气中使用温度达到500e时,TiN涂层容易剥落. TiN对钢有较好的摩擦行为,可显著减少切削工具接触面的磨损,因此适宜用作切削工具的涂层材料.对于热处理钢件,压力为230MPa,相对滑动速度为0.6m/s的无润滑滑动摩擦,通过TiN涂层可以将摩擦系数从#=0.53减至#=0.45. TiN涂层厚度一般为3Lm到10Lm,较薄的涂层有较好的结合强度,较不容易产生剥落,适宜于用作承受冲击载荷的工具涂层.这是因为在工具使用过程中会产生高的内部压应力,将在接触面引起过载,当涂层较厚时会在涂层和基体间发生剪切断裂.因此,对与磨损有关的部件,涂层厚度限制在大约5Lm.
1.2 塑料、纺织及医学工业
TiN涂层可广泛应用于塑料工业和织物加工工业.作为挤压模具和注射模具的涂层可显著地改善这些工具的使用寿命和表面质量.此外使工件容易挤出或成形,减小对工件的损伤,增加这些设备的使用次数.同样的作用,在纺织工业中TiN可作为针、导线轮等部件的涂层.在塑料工业中,TiN可用作塑料注射模具的涂层,例如聚苯乙烯光盘注射模涂层,PMMA制造的冲压工具涂层,以及由聚碳酸酯和软性PVC制造的各种部件.特别地作为PVC注射模具涂层,TiN不仅提高了耐磨损性能,且能防腐蚀,因为Ti对氯离子和氧化性酸有较好的腐蚀抗力.事实上已有研究表明即使是不锈钢通过应用TiN涂层可大大改善其耐蚀抗力[2].塑料中的添加剂,例如着色剂和增塑剂,在这些材料的加工过程中,因为它们经常会发生化学反应或释放出氯离子,会引起腐蚀问题.由于好的腐蚀抗力,TiN也可作为装饰涂层,特别是因为它的金黄色,可作仿金镀层.
与银、镍等其它金属相比,钛能耐体液的腐蚀,也较少会引起过敏症, TiN也可用作医学用途,除了可用作有切割、剪切、摩擦、磨损作用的医疗器械的涂层外,也适合作夹子、钳子、牙托等的涂层.此外,由于TiN有好的磨损抗力,在医疗产品和药理学产品的生产和使用过程中也可减小污染问题.
1.3 微电子工业
当器件特征尺寸缩小到深亚微米以下时,将铜互连应用到集成电路技术中,可以解决铝及其合金作为金属互连时遇到的严重的可靠性问题.但是又遇到了铜污染的问题.由于铜是间隙杂质,即使是在很低的温度下也可以迅速地在Si和SiO2中扩散,而且Cu在Si中又是深能级杂质,Cu扩散进入Si或SiO2中会影响器件的少数载流子寿命和结的漏电流,使器件的性能变坏,甚至失效.此外,当Cu沉积到Si片后经200e退火30 min便会形成高阻的铜硅化物,而且Cu与SiO2的粘附性较差.为了解决Cu污染和形成高阻铜硅化物及Cu与SiO2粘附性较差等问题,必须增加扩散阻挡层,阻止Cu向Si或SiO2中扩散.在过渡金属的一氮化物中,TiN是电阻率最低的涂层之一,被广泛用来作为超大规模集成电路(ULSI)中的扩散阻挡层[3].然而在500e以上,TiN会氧化形成TiO2,导致性能恶化[4].具有亚稳态NaCl结构的Ti1-xAlxN大大改善了阻挡层性能,并且改善了化学稳定性,其高温抗氧化性较TiN大4倍[5].因此Ti1-xAlxN薄膜是IC器件技术中潜在的较佳的扩散阻挡层材料[6,7].文献[8]在掺杂B的Si基片上沉积Ti1-xAlxN薄膜,通过直流磁控反应溅射方法,使用Ti-Al合金(摩尔比n(Ti)Bn(Al)=90B10)作为靶材,N2作为反应气体,研究了氮气流速和偏压对Ti1-xAlxN薄膜电阻的影响,探讨了Ti1-xAlxN薄膜作为Cu和Si的扩散阻挡层的可行性.
2 TiN涂层的合金化
通过在二元合金TiN中添加Al,大大提高了薄膜的硬度,可达到3000HV0.05,同时显著减少了加有涂层的切削工具的磨损.氧化试验证明了(Ti,Al)N较TiN有较好的耐剥落性,从而显示出较好的磨损抗力[9].此外,由于在空气中可形成保护性的Al2O3层,减少涂层的进一步氧化,从而可将使用温度提高到700e左右.与TiN比较,(Ti,Al)N可得到较细的晶粒组织,减弱柱状生长,从而可改善其电化学腐蚀抗力.
通过加入第三元素C,形成同样是面心立方结构的Ti(C,N),可提高涂层的硬度,获得优异的磨损抗力.在对氧化硅的摩擦磨损试验中,Ti(C,N)的耐磨损抗力是TiN的8倍[10].在间歇式切削加工中,切削工具承受大的冲击载荷和热震动,Ti(C,N)由于有高的硬度和绝热特性,显示出优异的性能[11].
Tanaka[12]等用阴极电弧离子镀方法,在WC-Co基体上沉积不同n(Al):n(Ti):n(Si)摩尔比的Al-Ti-Si-N涂层,该涂层具有与(Ti,Al)N薄膜同样的柱状结构,但柱状晶尺寸较小,具有立方B1晶体结构的Al-Ti-Si-N薄膜有较高的硬度(与(Ti,Al)N薄膜比较),显著改善了在空气中温度高至1100e的高温抗氧化性.本底真空4@10-3Pa,基板预热到450e,氮气气压为2~5Pa,基板偏压为-50V,沉积速率为0.045Lm/min,电弧电流为100A.随着Al、Si含量增加,结构会发生变化.n(Al+Si)/n(Al+Ti+Si)\0.61时,薄膜结构从TiAlN的立方B1结构转变成AlN型的六方结构.与用溅射方法合成的TiN薄膜相比,阴极电弧法获得的薄膜结构较致密,较少缺陷,较少的柱状结构.
TiN是迄今应用最广的硬质涂层,但是TiN有较低的氧化阻力,因此恶化了涂覆TiN的EMC(EpoxyMolding Compound)的磨损抗力[13].有研究表明[14],Ti-Cr-N涂层有低的表面粗糙度,高的热稳定性和高的硬度.由于有Cr的存在,在空气中加热至950e时,TiN涂层完全从基板上剥离,而Ti-Cr-N涂层仍粘着基板,添加Cr提高了抗氧化能力.氧化物层的成分以及氧化速率强烈依赖(Ti1-xCrx)N涂层中Cr的含量[15].在(TixCr1-x)N0.4涂层中,当x=0.3时,氧化钛与氧化铬共存,当x=0.2时,表面覆盖一层氧化铬,类似于CrN涂层,涂层有高的硬度、高的抗氧化性和高的磨损抗力.对EMC,三元涂层的粗糙度、晶体结构、硬度和磨擦性能强烈依赖Cr的含量,添加Cr显著地提高了TiN涂层的氧化抗力,提高了耐磨损性[16].
近来Ti-B-N系统由于表现出优异的机械性能,已成为TiN研究领域中的一大热点[17].在一定成分范围内,TiBN涂层的耐磨性较TiN或CrN涂层好3倍以上[18];其硬度超过50GPa[19];TiBN涂层高的硬度来源于其纳米复合结构[20].纳米复合涂层晶粒尺寸在10nm或更小,晶粒中的原子数与晶界区域中的原子数相当,甚至更少[21],这种结构也使涂层具有高的热稳定性[22]. J. F. Pierson[23]等采用烧结TiB2为靶材(纯度>99.5%),Ar-N2混合工作气体,用DC磁控溅射方法,在32CrMoV13钢基体上沉积了TiBN薄膜. N2流量为2 mL/min或4 mL/min时形成了面心立方结构的TiBN,进一步加大N2流速,形成TiN薄膜.不论N2流量多大,形成的薄膜均具有纳米复合结构,平均晶粒尺寸约为2~3 nm.
有试验表明,加入稀土元素后的多弧离子镀TiN涂层的结合力、抗高温氧化的能力、孔隙率、耐磨性、硬度等指标,与未加入稀土元素的TiN涂层相比,都有了明显的改善.添加稀土元素Ce形成的Ti(Ce)N膜层,大大提高了膜层与基体的结合力,并且Ti(Ce)N膜中TiN相沿(111)密排面的择优取向使涂层具有良好的抗氧化性和致密性.
3 TiN多层膜沉积
由于好的磨损阻力和对钢的不粘结性,TiN广泛用于轴承、齿轮及切削工具的保护涂层.但是当TiN与基材的晶体结构不同、晶格常数相差大、应变能大时,TiN晶核是岛状生长的,TiN涂层主要长成柱状晶结构,这些柱状晶边界成为裂纹产生的源头,导致TiN涂层的早期失效[24,25].采用增加过渡层的多层膜结构能改善TiN涂层的性能.多层涂层可分为3类:一类是具有有限单层数的涂层,绝大多数多层涂层属这一类,如TiN/TiC/TiN多层、TiC/(Ti,Al)N多层.这种结构可中断各单层柱状晶的生长,并聚结不同的材料.第二类由具有不同结构的单层多周期交替排列而成,如TiC/TiB2多层.这种多层结构存在大量的中间界面体积可以消散能量,同时也可抑制柱状晶的生长.第三类是超点阵涂层,其特点是层数多,各单层材料属同种结构,化学键相近,原子半径相近,点阵常数相近,且各单层极薄,仅几纳米,如TiC/TiN、TiN/VN、TiN/NbN超点阵.这种超点阵涂层是一种与各单层材料不直接相关的全新涂层,由于增加了大量的界面,减小了晶粒尺寸,消除了孔隙,增加了涂层的硬度和韧性,而且相对低的残余压应力有利于提高涂层的结合力,涂层的综合性能得到改善.
M. M. Lacerda[26]等通过引入不同材料的纳米薄层与TiN薄膜交替沉积,迫使TiN重新形核,以获得一个细小、具有等轴晶微观组织的TiN涂层,周期性地干扰TiN涂层的生长.Y.H.Chen[27]等通过双阴极非平衡反应磁控溅射方法获得TiN/SiNx多层涂层,利用无定形的SiNx周期性地干扰TiN涂层的生长,消除了TiN的柱状结构,得到的TiN/Six多层涂层(TiN层厚2 nm,Six层厚0.5 nm,基板偏压-80~-90V),界面光滑,显示出细的等轴晶结构,最高硬度超过45 GPa.如此高的硬度是由于晶粒尺寸细小,压制了位错的运动和增殖.
4 展望
消除TiN涂层的柱状晶结构,得到整个涂层厚度内均为细的等轴晶的显微组织,对TiN涂层走向工业化应用是非常有意义的,可望大大提高TiN涂层的摩擦行为. TiN涂层的合金化及多层膜共沉积,均能改善TiN涂层的柱状晶结构. TiN多层涂层生产工艺复杂,所需设备昂贵.加入B或其它第三合金元素对TiN进行合金化,改善涂层的界面结构和微观组织,消除柱状晶组织,获得具有纳米晶的TiN多元涂层,可望大大改善TiN涂层的性能,进一步拓宽其应用领域,实现广泛的工业化应用.
参考文献略
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