高涡轮前进口温度是高推重比航空发动机的一大特征。推重比 10 一级航空发动机的涡轮前进口温度( TIT) 为 1850 ～ 1988K，推重比 12 ～ 15 一级航空发动机的涡轮前设计进口温度为 2000 ～ 2100K，而推重比 15 ～20 一级航空发动机的涡轮前进口温度更高，将达到 2100 ～ 2200K。即使采用最先进的气冷结构技术，航空发动机涡轮叶片表面达到的温度也将远远高于目前涡轮叶片合金材料所能承受的极限温度。在叶片表面采用耐高温的陶瓷热障涂层是先进航空发动机迅速发展提出的迫切需求。推重比 10 一级航空发动机已采用了以氧化钇部分稳定氧化锆( YSZ) 为陶瓷层的热障涂层，推重比 12 ～15等更高一级航空发动机将设计采用工作温度更高的超高温热障涂层。在先进燃气涡轮发动机中，高温防护涂层与高温结构材料、高效冷却并重为涡轮叶片的三大关键科学技术。
热障涂层( TBCs) 是将耐高温、低导热、抗腐蚀的陶瓷材料以涂层的形式与基体合金相复合，以降低金属热端部件表面温度、提高基体合金抗高温氧化腐蚀性能的一种热防护技术。TBCs 主要应用在航空发动机热端部件包括高压涡轮导向叶片、涡轮转子叶片和燃烧室等，其中，转子叶片是结构最复杂、材料工艺技术含量最高、工作条件最苛刻的部位之一。热障涂层在燃气涡轮发动机上使用，可以提高涡轮前进口温度，从而提高发动机的工作效率; 同时，大幅度降低热端部件的表面温度，提高部件的寿命和可靠性; 此外，TBCs 还起着降低油耗，改善发动机气动力学性能的作用。除了隔热和抗高温氧化腐蚀，TBCs 还可以提高基体抗冲刷和耐磨损烧蚀的能力，在舰船、能源以及汽车制造行业中也有着极为重要和广泛的应用前景。
氧化钇稳定氧化锆( YSZ) 是目前应用最广泛的热障涂层陶瓷层材料，但在 1250℃以上长期使用会发生相变和烧结［2，3］。相变伴随着体积膨胀，导致涂层内部应力集中而产生裂纹; 烧结引起涂层微观结构以及热物理和机械性能的变化，例如导致涂层孔隙率下降，热导率升高，涂层隔热性能下降。此外，附着在涡轮叶片表面的沙尘等( 主要成分是CaO，MgO，Al2O3和 SiO2，即 CMAS) 在温度超过1200℃ 时会融化而渗入涂层内部与稳定剂 Y2O3反应，引起 YSZ 涂层相变，加速涂层的失效。
MCrAlY( M: Ni，Co 或 Ni + Co) 是目前普遍使用的一种热障涂层黏结层材料，然而，当使用温度超过 1150℃时，MCrAlY 涂层加速氧化，导致氧化膜过厚，产生裂纹和开裂，引起涂层失效［4，5］。随着航空涡轮发动机向高推重比发展，涡轮前进口温度大幅提高，YSZ/MCrAlY 热障涂层已不能满足发动机更高使用温度和更长服役寿命的要求。发展新一代超高温、高隔热、长寿命的热障涂层是航空发动机迅速发展提出的迫切要求。本文综述了国内外对新一代超高温热障涂层的研究进展，分析了 CMAS 环境下热障涂层的失效机理及防护技术。
1 热障涂层结构和制备技术
1．1 热障涂层结构
热障涂层主要有双层、多层和梯度三种结构形式，应用最广泛的是双层结构热障涂层。双层结构热障涂层表层为陶瓷层，底层为黏结层。陶瓷层主要起隔热作用，此外还有抗腐蚀、冲刷、侵蚀等作用;黏结层主要是缓解基体和陶瓷层的热膨胀不匹配，
以及提高基体合金的抗高温氧化腐蚀性能。在实际工作环境中，黏结层和陶瓷层界面常形成一层氧化物生长层( Thermally Grown Oxide，TGO) ，主要成分是 α-Al2O［1，5，6］3。薄的致密的 TGO 层能阻止氧的进一步内扩散，保护基体合金。此外，热障涂层在使用过程中，会发生金属黏结层与基体之间互扩散，生成二次析出相，形成扩散层［7 ～9］。
梯度结构热障涂层，是通过控制制备工艺消除陶瓷层与金属黏结层之间的界面，得到成分和结构连续变化的一种热障涂层［10，11。相对于双层结构热障涂层，在热循环过程中梯度结构热障涂层内部热应力较小，具有更好的热循环性能。但是，梯度结
构热障涂层制备工艺复杂，结构难以精确控制。
1． 2 热障涂层制备技术热障涂层制备可以通过多种手段实现: 如磁控溅射、离子镀、电弧蒸镀、等离子喷涂( PS) 、电子束物理气相沉积( EB-PVD) 等。但是从热障涂层技术的发展及应用来看，制备技术以 PS 和 EB-PVD 两种为主。目前，制备热障涂层的等离子喷涂技术主要有大气等离子喷涂( APS) ，低压等离子喷涂( LPPS) ，真空等离子喷涂( VPS) ，保护气氛( 氩气) 等离子喷涂等［12］。通常，黏结层采用 LPPS 或 VPS 工艺制备，而陶瓷层采用 APS 制备。
20 世纪 80 年代，美国、英国、德国和前苏联等开始把注意力转到用物理气相沉积法制备热障涂层上，90 年代中期，乌克兰 Paton 国际电子束中心的低成本 EB-PVD 设备在美国和欧洲推广，掀起了EB-PVD热障涂层技术开发的新一轮热潮。北京航空航天大学于 20 世纪 90 年代中期从乌克兰引进国内第一台用于热障涂层制备的大功率 EB-PVD 设备，率先在国内开展了 EB-PVD 热障涂层的研究工作。目前，发动机高压涡轮转子叶片热障涂层基本采用 EB-PVD 方法制备。与 PS 技术相比，EB-PVD 技术具有以下优势［13］: 柱状晶结构使 EB-PVD 涂层具有更高的应变容限，热循环寿命比 PS 涂层提高近 8 倍; EB-PVD涂层更致密，抗氧化和热腐蚀的性能更好; EB-PVD涂层的界面以化学结合为主，结合力显著提高; EB-PVD 涂层表面粗糙度更好，有利于保持叶片的空气动力学性能; 可通过改变 EB-PVD 工艺参数来控制涂层的结构。不同的服役条件要求热障涂层具有不同的组织结构。APS 技术制备的热障涂层为层状结构，隔热性能好，但涂层内层间结合差; EB-PVD 技术制备的热障涂层为柱状晶结构，抗热震性能优异，但隔热性能有待提高。为满足新一代热障涂层高隔热、长寿命的需求，迫切需要发展一种既具有良好的隔热性能、同时抗热震性能优异的新型制备技术。
等离子喷涂物理气相沉积［14 ～17］( Plasma Spray-Physical Vapor Deposition，PS-PVD) 是在物理气相沉积与等离子喷涂方法基础上发展起来的一种新型涂层制备方法，兼具 PS 和 EB-PVD 的优点，通过气相与颗粒复合沉积、拓展不同组织结构的复合设计与制备，为实现高速低成本的高性能涂层的制备提供新的方向。该工艺结合了 PS 和 PVD 的技术优势，既有 PS 技术沉积速率快、成本低的优点，又具有PVD 技术的涂层均匀、致密，能获得非平衡结晶成膜的特征。更为重要的是，PS-PVD 具有非常好的绕镀性，可在复杂工件( 如双联或三联导向叶片) 表面均匀沉积涂层。通过气相与颗粒沉积的灵活调节，充分利用两种不同技术的特点，将实现不同组织结构的复合设计与制备，形成新型结构的涂层，图 1 为采用 PS-PVD 制备的热障涂层截面形貌［17］。图 1 PS-PVD 热障涂层截面形貌［17］Fig． 1 Cross-section of PS-PVD thermal barrier coating［17］
目前国内外仅有少数研究机构开展了该方面的研究，如 Sulzer-Metco 公司以及美国的 Sandia 国家实验室等。PS-PVD 的研究尚处于起步阶段，对沉积152 热障涂层陶瓷层材料2． 1 YSZ 陶瓷层材料ZrO2具有高熔点、低热导率和高热膨胀系数等优良性能，是热障涂层陶瓷层的首选材料［18，19］。但是纯 ZrO2的相稳定性差，抗热震性能不佳，不适合直接用作热障涂层，通常解决办法是在 ZrO2中加入稳定剂。7% ～ 8% ( 质量分数) 氧化钇稳定氧化锆( YSZ) 是目前研究最多、应用最广泛的热障涂层材料［2，16］。YSZ 具有高熔点( 2700℃) 、低热导率( 2．1 ～2． 2W·m－ 1·K－ 1) 和较高的热膨胀系数( 约 1．1 ×10－ 5K－ 1) 。此外，YSZ 的密度小( 约 6． 0 g/cm3) ，弹性模量低( 约 40GPa) ，硬度高( 约 14GPa) ，断裂韧度好( 6 ～9MPa·m1 /2) 。但是，YSZ 在应用过程中也存在问题，如发生相变、烧结，易受 CMAS 腐蚀等。YSZ通常是以亚稳四方相( t') 存在，当使用温度长期高于1250℃ 时，t'会分解为四方相( t) 和立方相( c) ，在冷却过程中 t 相发生相变，转化为 m 相并伴随体积膨胀，导致涂层内部产生裂纹而引起涂层失效［2，18，20］。此外，YSZ 热障涂层在使用过程中易发生烧结而致密化，导致涂层的应变容限下降和隔热性能降低［12，21］。研究发现，当涡轮叶片热障涂层表面温度超过1200℃时，附着在上面的沙尘等将会融化。这些附着物的主要成分是 CaO，MgO，Al2O3，SiO2，即通常所 说 的CMAS。融化的 CMAS 渗入到涂层内部，将会与稳定剂 Y2O3反应，导致 YSZ 稳定剂流失而失稳，引起涂层相变，加速涂层的失效［22 ～24］。2． 2 新一代超高温高隔热热障涂层陶瓷层材料美国 NASA 研究发现，在 ZrO2中掺杂两种或两种以上的稀土氧化物可明显降低热导率，且热循环寿命也有明显提高［25］。Ji X J 等研究了不同稀土氧化物掺杂对 ZrO2晶格畸变的影响［26，27］。在一定范围内，掺杂稀土原子半径越大，引起的膨胀畸变越大，热 扩 散 系 数 越 小。掺 杂 总 量 一 定 时，采 用Yb2O3，Gd2O3和 Y2O3共掺杂的 ZrO2热导率比仅采用 Y2O3掺杂 ZrO2降低 30% 左右［28]。Wei Q L 等采用 EB-PVD 制备了具有典型树枝晶结构的 Gd2O3-Yb2O3-YSZ 热障涂层，涂层柱状晶主干内含有大量的羽毛状枝晶，枝晶间存在纳米级的孔隙( 如图 2所示)［29］。在前端温度为 ～ 1250℃，后端温度为 ～1050℃ 的高温燃气热冲击条件下，Gd2O3-Yb2O3-YSZ 热障涂层抗热冲击寿命达到 15000 次以上［30］。经 15089 次热冲击失效后的 Gd2O3-Yb2O3-YSZ 热障涂层截面形貌如图 3 所示。稀土锆酸盐 Ln2Zr2O7( Ln = 稀土元素) 陶瓷具有熔点高、高温结构稳定性好、热导率低等优点，是一类新型的热障涂层材料［31 ～33］。Ln2Zr2O7具有烧绿石或萤石晶体结构，主要由 Ln3 +和 Zr4 +半径比和温度决定［34］。当1．46≤R( Ln3 +) /R( Zr4 +) ≤1．78 时，在室温至1500℃范围内，烧绿石结构稳定存在。La2ZrO7是研究比较早的烧绿石结构化合物。相比于 YSZ，它具有更低的弹性模量，更低的热导率，更好的高温相稳定性能，然而 La2Zr2O7热障涂层的热循环性能比YS 热障涂层差，主要是因为它的热膨胀系数较低，断裂韧度较差［31，32，35］。研究发现，在 La2Zr2O7中掺杂一定量的 CeO2可提高其热膨胀系数［36］。其余的稀土锆酸盐 Ln2Zr2O7陶瓷材料也有研究报道，如16
3 热障涂层黏结层材料
3． 1 MCrAlY 黏结层材料MCrAlY( M: Ni，Co 或 Ni + Co) 的抗氧化和抗热腐蚀的综合性能较好，是目前普遍使用的一种热障涂层黏结层材料。合金组元中的 Ni 和 Co 是基体元素，Ni 具有优良的缓和热应力的能力，Co 具有优良的抗氧化和抗腐蚀性能，Al 用来提高涂层的抗氧化性能，Cr 用于提高涂层的抗热腐蚀性和促进Al2O3的生成。稀土元素 Y( 通常含量在 1%，质量分数) 可以起到氧化物钉扎和细化晶粒的作用，以提高热循环条件下 Al2O3膜与基体的结合力，改善涂层的抗热震性能［55］。然而，当使用温度高于1150℃ 时，MCrAlY 系合金表面会生成相对较厚的氧化膜，氧化膜增厚导致应力集中而发生剥落，引起涂层的过早失效。为适应航空涡轮发动机高推重比化需求，急需开发新一代超高温高隔热长寿命热障涂层黏结层材料。新一代热障涂层黏结层材料需在1150℃ 以上温度抗高温氧化腐蚀，且与先进的高温合金单晶保持低扩散特性。3． 2 新一代热障涂层黏结层材料NiAl 熔点高( 1638℃ ) ，密度低( 5． 9g / cm3) ，弹性模量较高( 240GPa) ，在 1200℃及以上温度能够形成保护性氧化膜，是一种很有前景的热障涂层黏结层材料。然而，NiAl 材料较脆，高温环境下形成的氧化膜与基体的结合力较差，限制了 NiAl 作为热障涂层黏结层材料的应用。研究发现，在 NiAl 合金中添加微量还原性元素或活化元素可降低其表面氧化膜生长速率，提高氧化膜黏附力，改善循环氧化性能。Pint 研究 Pt 改性 NiAl 涂层发现，Pt 在涂层中可以缓和有害元素( S 或 C) 的作用，抑制氧化膜和金属 之 间 孔 洞 的 生 成，提 高 氧 化 膜 的 黏 附 性等［56，57］。他还发现在 Hf 改性 NiAl 合金中，Hf 不但提高了氧化膜的黏附性，而且降低了合金的氧化速率［58］。他提出动力学偏聚模型，认为活性元素在高温氧化过程中向氧化膜的晶界中偏聚，占据了合金中阳离子的快速扩散通道，减缓了合金的氧化进程。Tryon 发现 Ru / Pt 改性的 NiAl 涂层比 Pt 改性 NiAl涂层具有更优异的蠕变性能和更好的循环氧化性能［59］。
Sun L D 等发现 Hf 改性的 NiAl 涂层的氧化速率较快，但氧化膜的黏结性好，抗循环氧化剥落能力提高［60，61］。Guo H B 等发现在 EB-PVD 制备 NiAl-Hf 涂层过程中通入一定量的氧气可在涂层中形成弥散氧化物，弥散氧化物能有效阻止 Hf 在涂层内部的外扩散［62］。含弥散氧化物的 NiAlHf 涂层表面只有少量的 Hf，由于活性元素效应，这些 Hf 足够改善氧化膜的黏附性。含弥散氧化物的 NiAlHf 涂层的抗氧化性能明显高于普通的 NiAlHf 涂层。Wu H L 等研究了 Dy 在 β-NiAl 中的占位［63］。
0K 时，Dy 的占位与 β-NiAl 的化学当量有关; 当温度高于 300K 时，Dy 优先占据 Al 位置。态密度和Mulliken 集居数计算结果表明，NiAlDy 中的 Al ( s，p) 电子与 Ni ( d) 电子相互作用强于纯 NiAl，这也正是 NiAlDy 力学性能更好的原因。Guo H B 等发现β-NiAlDy 涂层具有比 β-NiAl 涂层更好的循环氧化性能，Dy 的存在能阻止 S 的偏析和氧化膜/NiAl 界面孔洞的形成，当 Dy 的含量为 0． 05at % 时，涂层具有最低的氧化速率［64］。Guo H B 等通过在 β-NiAlDy 中添加 Cr 改善了涂层的抗热腐蚀性能，但循环氧化性能降低［65］。Li D Q 等通过改变 β-NiAlDy 合金中 Al 元素的含量发现，在一定成分范围内，Al 含量越高，合金的抗循环氧化性能越好。氧化膜/合金界面孔洞尺寸随着 Al 含量的提高而减小，合金的内氧化现象随着 Al 含量的降低而加剧［66］。Barrett 采用粉末冶金工艺制备的 Zr 改性 NiAl合金在 1200℃下经 400h 循环氧化后氧化膜仍未发生剥落，Zr 极大地提高了 NiAl 合金氧化膜的黏附力［67］。Hamadi 等采用气相沉积方法在 AM1 高温合金基体上制备了 Zr 改性 NiAl 涂层，发现 Zr 能抑制氧化膜/涂层界面孔洞的形成［68］。Jedlinski 采用离子注入方法制备了 Y 改性 NiAl 合金，发现 Y 离子注入量为 2 ×1016cm－ 2时，氧化膜的黏附力明显提升［69］。Pint 研究 Y2O3改性 NiAl 合金发现，弥散氧化物降低了合金的氧化速率，并使氧化膜由等轴晶18第 6 期 新一代超高温热障涂层研究单一结构转变为顶层等轴晶和底层柱状晶双层结构，改变了氧化膜的生长机制［70］。Li D Q 等研究了 Dy，Hf，Zr，Y 和 La 等多种活性元素对 NiAl 合金的抗循环氧化性能的影响机理［71］，发现活性元素对合金的氧化速率具有不同的作用。Hf 和 Zr 显著降低了合金的氧化速率，La 则产生负面效应，加速了合金的氧化。活性元素的有效离子半径的大小决定了合金氧化速率的高低。活性元素的有效离子半径越大，合金的氧化速率越低。五种活性元素均能抑制氧化膜/合金界面孔洞的形成，但 Hf 和 Zr 改性 NiAl 合金的氧化膜的褶皱现象明显，Hf 和 Zr 无法缓解氧化膜/合金界面的热应力和生长应力。Dy 改性 NiAl 合金的氧化膜的抗褶皱能力较强，与合金的黏附性好。Hf 和 Zr 在 β-NiAl中的固溶度相对较高，在氧化膜/合金界面处形成的氧化物栓细小弥散，提高了氧化膜的黏附性。Dy，Y和 La 在 β-NiAl 中的固溶度极低，氧化物栓粗大甚至演变为严重的内氧化现象，不利于合金的抗循环氧化性能。采用活性元素二元掺杂或多元掺杂有可能进一步优化 NiAl 合金的抗循环氧化性能。作为热障涂层黏结层，服役过程中 NiAl 涂层中Al 向基体合金中扩散，基体合金中的 Ni，Cr，Ti 和 W等向涂层中扩散，导致基体合金中 TCP 相的析出。对于 Re，Ru，W 和 Mo 等强化元素含量比较高的先进高温合金单晶，涂层与合金的互扩散还将导致二次反应区( Secondary Reaction Zone，SRZ) 的形成。针对此问题，Wang Y 等研制出了具有阻扩散功能的RuNiAl 涂层，该涂层阻止了基体合金中强化元素外扩散和涂层元素 Al 内扩散，有效抑制了 TCP 有害相和 SRZ 的形成［72］。Bai B 等研究了 NiAlDy/Ru-NiAl 涂层的循环氧化性能和互扩散行为，由于 Ru-NiAl 层的存在，涂层和基体间的互扩散被有效地抑制，NiAlDy/RuNiAl 涂层因而具有更好的循环氧化性能［73］。
4 热障涂层的 CMAS 腐蚀及防护飞机在飞行过程中发动机会摄入空气中的一些灰尘颗粒，特别是在沙漠环境中。灰尘进入燃烧室后融化而附着在发动机叶片上，形成一层玻璃相物质，这些玻璃态沉积物的主要成分是 CaO，MgO，Al2O3和 SiO2，通常简称为 CMAS。CMAS 的熔点与成分相关，总体上看，当温度高于 1250℃ 时 CMAS极易发生熔融。航空发动机工作时，沉积在 YSZ 热障涂层表面的 CMAS 在高温下发生融化，并渗入到涂层内部，引起 YSZ 相变，加速涂层的烧结，导致涂层失效。图 7 为受 CMAS 腐蚀后的叶片［74，75］。随着航空发动机向高推重比方向发展，涡轮前进口温度显著提高，YSZ 热障涂层遭受 CMAS 腐蚀越来越严重，因此对 CMAS 引起热障涂层失效机理和CMAS 防护的研究越来越受到重视。图 7 CMAS 腐蚀的叶片［74，75］Fig． 7 Photographs of the blades after CMAS attack4． 1 YSZ 热障涂层的 CMAS 腐蚀机理CMAS 的 研 究 始 于 20 世 纪 90 年 代 初。Borom［76］，Stott［77］等对 CMAS 在高温下侵蚀破坏TBCs 的作用进行了研究。Li［78］认为由于其多孔结构，等离子喷涂热障涂层陶瓷层可以在较低温度下与 CMAS 发生热化学腐蚀作用。Witz［79］等研究了高温下 CMAS 与热障涂层陶瓷层的化学作用，尤其是 CMAS 与陶瓷层反应产生镁铝尖晶石和石膏等晶型，伴随应力产生的剥落等失效行为。Kramer［80］等从热力学角度研究了 CMAS 对 YSZ 热障涂层损害情况，指出 YSZ 涂层易受 CMAS 损害是因为 CMAS容易润湿涂层，导致 YSZ 溶解在 CMAS 中，而析出物的成分和形貌均与原始 YSZ 不同。Kramer［81］等还发现 YSZ 涂层分层发生在黏结层正上方和 CMAS19
5 总结与展望
热障涂层技术是先进航空发动机必不可少的关键技术，随着发动机向高推重比发展，YSZ/MCrAlY热障涂层已不能满足需求，急需发展新一代超高温长寿命热障涂层。目前为止，我国在新一代超高温高隔热长寿命热障涂层研究方面已经取得了一些成就，但与国外相比还是有相当的差距。新一代热障涂层未来的研究方向主要有以下几方面: ( 1)1400℃ 以上新型超高温热障涂层陶瓷层材料研究;( 2) 1200℃以上抗超高温氧化并与先进单晶高温合金界面匹配的新型黏结层材料研究; ( 3) 新一代长寿命热障涂层的制备技术研究; ( 4) 先进热障涂层表征方法研究; ( 5) CMAS 防护技术研究。
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