纳米涂层应用及主要制备方法
李炜,代明江
腐蚀与防护
摘 要:介绍了纳米涂层的主要应用方面,概括介绍了目前常用的纳米涂层的制备方法,包括刷涂、热喷涂法、化学气相沉积、物理气相沉积、等离子化学气相沉积、溶胶-凝胶法等。
关键词:纳米涂层;应用;制备方法
1 纳米涂层简介
纳米材料是指颗粒或尺寸至少在一维尺寸上为纳米级(nm),且必须具有截然不同于块状材料的电学、光学、热光、化学或力学性能的一类材料体系。纳米粒子结构的特殊性使它具有与传统固体材料不同的许多特殊性质,成为材料科学领域中跨世纪的材料科学研究的热门课题。科学家们把纳米材料誉为“21世纪最有前途的材料”[1~5]。纳米材料拥有优异的特性,吸引着人们在众多的领域开发应用。
将纳米材料与表面涂层技术相结合,有利于纳米材料的扩大应用,同时给涂层技术进一步提高提供了条件。根据纳米涂层的结构其分为三类:(1)单层涂层,其中构成涂层的晶粒或微粒尺度在纳米级;(2)单层涂层,但其中的镶嵌物或主要增强相尺度是纳米级;(3)多层涂层,但组成它的每一层都是属于第1类或第2类的纳米涂层。
完全的纳米材料涂层离大规模商业化尚有一段距离,但借助于传统的涂层技术,添加纳米材料可使传统涂层的功能得到大大的提高。这种纳米添加的复合涂层很快就可走向市场。
2 纳米涂层的主要应用
2.1 改善材料的力学性能
采用高速火焰喷涂法制备的WC-Co纳米涂层,与常规的涂层相比,硬度可以由HV1200左右提高到HV2000左右,耐磨性能和耐蚀性能都有比较大的提高。
采用超音速火焰热喷涂在铝基体上喷涂尼龙/碳化硅纳米涂层,能显著提高涂层的力学性能(当碳化硅尺寸由100μm降低到7nm时,其划痕深度下降了40%,耐磨性能提高了84%),减低水蒸气的渗透性,并提高材料在NaC1溶液中的耐蚀性能。
在刀具表面涂覆纳米涂层,可大大改善刀具的切削性能,新的刀具涂层材料及涂覆方法层出不穷。这些复合涂层每层由两种材料组合而成,厚度仅为几纳米。根据切削性能需要及涂层性质,可交互叠加涂覆上百层,总厚度可达2~5μm。设计合理的纳米涂层可使刀具的硬度和韧性显著增加,使其具有优异的抗摩擦磨损及自润滑性能,十分适合用于干切削。
将纳米颗粒加入到表面涂层中,可以减少摩擦系数,形成自润滑材料,甚至获得超润滑功能。在一些涂层中复合C60、巴基管等,可制备出超级润滑新材料。
2.2 提高材料对工作环境的适应能力
纳米材料涂层可以提高基体的防腐蚀能力,达到表面修饰和装饰的目的。在油漆或涂料中加入纳米颗粒,可进一步提高其防护能力,能够耐大气、紫外线侵害,从而实现防降解、防变色等功效;另外,还可以在建材产品,如卫生洁具、内墙、用具等中运用纳米材料涂层,产生杀菌、保洁效果。
纳米钛与树脂化合后生成的多种全新涂料,具有多种同类产品无法相比的耐腐蚀性,用其涂覆的物品既能耐沸水,又能在海水中浸泡10年不污损,在目前海洋船体防腐蚀涂料中最具发展前景。纳米TiO2表面具有超亲水性和超亲油性,因此其表面具有自清洁效应,即具有防污、防雾、易洗、易干等特点。在汽车挡风玻璃、后视镜表面镀上TiO2薄膜,可以防止镜面结雾。镀有纳米TiO2薄膜的表面具有高度的自清洁效应,一旦这些表面被油污等污染,附着的少量污物在外部风力、水淋冲力、自重等作用下,也会自动从TiO2表面剥离下来。阳光中的紫外线足以维持TiO2薄膜表面的亲水特性,从而使其表面具有长期的自洁去污效应。这一特性的开发利用将改变人们对涂层的认识,从而给涂层材料带来一次新的革命。今后将广泛应用于汽车表面涂层、建筑物玻璃外墙等。
2.3 在光、电磁领域的应用
纳米材料涂层具有多种优良的光学性能。它的光学透射谱可从紫外线延伸到远红外波段。纳米多层组合经过处理后在可见光范围内出现荧光,用于多种光学应用需要,如传感器等器件。在各种标牌表面施以纳米材料涂层,成为发光、反光标牌;改变纳米涂层的组成和特性,即具光至变色、温至变色、电至变色等效应,可作为特殊的防伪、识别手段。
80nm的氧化钇可作为红外屏蔽涂层,反射热的效率很高。在诸如玻璃等产品表面上涂纳米材料涂层,可达到减少光的透射和热传递效果,产生隔热作用。
纳米微粒的量子尺寸效应等,使它对某种波长的光吸收带有蓝移现象。纳米微粒粉体对各种波长光的吸收带有宽化现象。纳米微粒的紫外吸收材料就是利用这两个特性。通常的纳米微粒紫外吸收材料是将纳米微粒分散到树脂中制成膜,这种膜对紫外线的吸收能力依赖于纳米粒子的尺寸和树脂中纳米粒子的掺加量和组分。
纳米磁性材料,特别是类似铁氧体的纳米磁性材料放入涂料中,既有优良的吸波特性[6],又有良好的吸收和耗散红外线的性能,加之比重轻,在隐身方面的应用上有明显的优越性。
经过纳米复合的涂层具有优异的电磁性能[7],纳米氧化钛、氧化铬、氧化铁和氧化锌等具有半导体性质的粒子,加入到树脂中形成涂层,有很好的静电屏蔽性能;80nm的钛酸钡可作为高介电绝缘涂层,40nm的四氧化三铁能用于磁性涂层;纳米结构的多层膜系统产生巨磁阻效应,可用于存储系统中的读出磁头。
3 纳米材料涂层的几种制备方法[8]
3.1 刷涂和浸涂
就目前我国的纳米涂层应用实际情况而言,刷涂和浸涂仍是最为普遍的方法,因为它们使用简便,对操作人员的技术要求不高,成本相对较低。
刷涂方法是先用水浸湿毛刷,甩干后即可蘸取纳米涂料施工。用毛刷顺着一个方向轻柔快速刷涂(避免来回迅速刷涂)。刷涂前应视不同底材及工艺要求进行底材的表面处理。必须确保底材干燥,表面无水、油污及其他杂质。
浸涂是指将待涂的工件浸没于准备好的纳米涂料中,一定时间后再将工件取出晾干或烘干。同样,浸涂前也必须进行底材的表面处理,必须确保底材干燥,表面无水、油污及其他杂质。
3.2 热喷涂
热喷涂方法是利用某种热源将涂层材料加热到熔融或半熔融状态,然后借助焰流本身或其他气体喷射到基体表面,沉积而成具有某种功能的表面涂层。
制备纳米涂层的热喷涂方法有大气等离子喷涂法、低压或真空等离子喷涂法、超音速火焰喷涂、冷喷等方法。主要是通过物理给料,即利用普通送粉器或特制的送粉器将涂层材料的纳米团聚粉或纳米粉直接送入喷嘴,经高速高能粒子撞击基体形成纳米结构涂层。
3.3 热分解化学气相沉积(CVD)[9]
CVD技术主要是利用含有薄膜元素的一种或几种气相化合物或单质在衬底表面上进行化学反应生成薄膜的方法,以基体上沉积纳米金刚石薄膜为例,有如下几种CVD法[10]:
(a)热丝CVD法:该方法利用高温(2000K左右)热丝(钨丝、钽丝)将CH4和H2的混合气体解离和激发,得到含碳活性基团和激发态的H原子。碳在基底上沉积形成金刚石薄膜。
(b)火焰沉积法:该法所用的碳源气体一般为工业乙炔气,助燃气为氧气。乙炔和氧气发生燃烧时产生的等离子气流在基底表面沉积,形成金刚石薄膜。
(c)电子辅助CVD法:电子辅助CVD法是热丝法的改进。不同之处是在热丝和沉积台之间加一直流偏压,热丝为阴极,沉积台为阳极,在施加偏压的情况下,热丝发射电子并在偏压的作用下对中性气体分子进行轰击,加速了混合气体的电离,提高电离度,同时电子还有加热基底和加速对SP2碳的刻蚀作用[11]。
3.4 物理气相沉积(PVD)
PVD法是将清洁处理过的工件于真空环境中或等离子环境中的表面成膜技术。在PVD工艺中,包括有电阻蒸发、电子束蒸发、溅射和离子镀四种专门蒸发工艺。按工艺流程划分,膜层的生成必须经过固体→气体→固体三个阶段。即把需要蒸发的固体材料,通过某种形式,使之加热溶解至气化(有的材料不经溶解便直接气化,称为升华)最后沉积到基体上又成为固体的膜层。
3.5 等离子增强化学气相沉积(PCVD)
借助于气体辉光放电产生的低温等离子体,增加了反应物质的化学活性,促进气体间的化学反应,从而在低温下也能在基片上形成新的固体膜,这就突破了CVD只能在高温制膜的局限,可在非耐热性基片上成膜。按照等离子体产生的方法,PVCD可有如下几种:
(a)直流等离子体化学气相沉积法(DC-PCVD)[12]:这种方法是在两平行平板电极之间加上直流电压形成等离子体,基片置于阳极上,并通水冷却以控制温度的变化。
(b)直流等离子体喷涂CVD法:这是一种高速、低成本的金刚石薄膜沉积技术。在铜制的筒状阳极中,插入钨阴极棒,在两电极间通入甲烷、氢气和氩气,弧光放电产生于两极端部之间,这种方法产生的等离子体温度约为5000K。
(c)射频等离子体CVD法(R.F.PCVD):R.F.PCVD法是用频率为13.56MHz的电流使气体放电形成所谓射频等离子体。
(d)高频等离子体CVD法:用102~104kHz的高频电流使反应气体放电,形成高频等离子体。
(e)直流电弧放电法:这是一种利用弧光放电沉积金刚石薄膜技术,在阴阳极之间加上直流电压,产生热等离子体,基体置于等离子体下方,并且通过水冷却以控制温度。
(f)微波等离子体化学气相沉积法(MW-PCVD):其一是与热丝法相结合,称为微波热等离子体CVD法(MWPCVD)。其二是磁场微波等离子体CVD法,引入磁场可以克服原来MWPCVD法的缺点,当电子作圆周运动的频率与微波频率
(2·45GHz)相等时,发生电子回旋共振的磁场条件,就能在基片表面附近到一个等离子体密度高的区域,实现金刚石的大面积沉积。
3.6 溶胶-凝胶法(sol-gel)[13]
溶胶-凝胶法是60年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的新方法。近年来有许多人利用该方法制备纳米复合薄膜。其基本步骤是先用金属无机盐或有机金属化合物在低温下液相合成为溶胶,然后采用提拉法(dip-coating)或旋涂法(spin-coating),使溶液吸附在衬底上,经胶化过程(gelat-ing),成为凝胶,凝胶经一定温度处理后即可得到纳米晶复合薄膜。由于设备简单,操作方便。因此,溶胶-凝胶法是常见的纳米复合薄膜的制备方法之一。
4 纳米材料涂层的展望
纳米材料涂层及其技术正随着纳米材料的发展而发展。纳米材料研究正在不断提高与开发表面涂层所具备的特性和潜在的功能。在纳米材料的制备合成技术不断取得进展和基础理论研究日益深入的基础上,纳米功能涂层将会有更快、更全面的发展,制备方法也在不断得到创新和完善,其应用将遍及多个领域。
参考文献略
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