热障涂层在地面重型燃气轮机上的应用
徐 娜 张春智 栾胜家 张 甲 常新春
第十四届国际热喷涂研讨会论文
摘要：本文介绍了国内外燃气轮机的发展情况及趋势，热障涂层技术应用于燃气轮机的必要性及其制备工艺发展，简述了中国科学院金属研究所在燃气轮机涂层材料、涂层技术的研究及应用情况。
关键词：热障涂层，燃气轮机，性能，应用
由燃气轮机和蒸汽轮机组成燃气-蒸汽联合循环是人类目前已掌握的热-功转换效率最高的大规模商业化发电方式，作为最洁净的能源装置，发达国家长期以来均非常重视燃气轮机技术的发展，一直投入巨资，研制和开发燃气轮机的新技术，改善和提高燃气轮机的性能和效率，尤其是上个世纪 80 年代，如美国的 ATS 计划、CAGT 计划、IHPTET 计划；欧盟的 EC-ATS 计划；日本的“新日光”计划和“煤气化联合循环动力系统”等均取得了巨大的成功，特别是航空燃气轮机技术趋于成熟并向重型燃气轮机领域转移，使得地面重型燃气轮机发展极为迅速。
地面重型燃气轮机已逐步成为 21 世纪世界主要发电设备和重要军工动力设备，是全世界公认的具有发电效率高、调峰能力强、单位功率投资少、建设周期短、占地面积小和污染程度低的新一代发电设备，燃气轮机技术号称世界顶尖级高新技术，是代表一个国家装备制造业发展水平的重要标志。在我国，工业燃气轮机的制造业还比较落后，但能源工业的发展对燃气轮机提出了巨大的市场需求，我国重型燃气轮机机组绝大部分由国外进口。燃气轮机热端部件，如火焰筒、过渡段、喷嘴、涡轮叶片等为其核心部件，通常采用镍基高温合金材料，涡轮叶片等高温部件经历锻造、铸造、定向结晶和单晶等工艺后，再提高其高温性能的空间已十分有限，而燃气轮机涡轮前温度已经从一代机的 1100K 发展到四代机的 1800K，因此必须对其采用高温隔热（如涂敷热障涂层）防护措施[1]。
热障涂层（Thermal Barrier Coatings，TBCs）通常由金属粘结底层和陶瓷面层组成[2-3]，粘结底层通常采用 MCrAlY（M 为 Ni、Co 或 Ni+Co）合金，主要担负着过渡热不匹配、抗氧化、抗腐蚀的多重功效，而陶瓷面层通常采用 Y2O3稳定的 ZrO2，主要起隔热作用[4-5]，因其具有良好的抗高温氧化性、抗冲刷性和隔热性等特点，已成为目前国内外地面重型燃气轮机最先进的高温防护涂层之一。
从上世纪40年代末50年代初发展至今，热障涂层制备工艺不断改进。当今，制备热障涂层最成熟的方法是大气等离子喷涂，同时还包括超音速火焰喷涂、电子束物理气相沉积、低压等离子喷涂、高频脉冲爆炸喷涂等。目前，国外先进燃机热端部件粘结底层多采用超音速火焰喷涂技术和低压等离子喷涂技术，陶瓷面层多采用大气等离子喷涂技术。先进燃气轮机涡轮叶片上热障涂层的制备多为电子束物理气相沉积技术或者超音速火焰喷涂和等离子喷涂复合工艺，其中西门子公司生产的涡轮叶片便是选择后者复合工艺，而国内热障涂层粘结底层和陶瓷面层大多均采用等离子喷涂技术。
中国科学院金属研究所从上世纪八十年代便开展了涂层材料、喷涂工艺和涂层性能研究工作，目前研制的热喷涂涂层种类包括封严涂层、热障涂层、高温自润滑、耐磨、耐蚀涂层，并已在航空、航天、钢铁以及地面重型燃气轮机、烟气轮机、透平压缩机等领域取得了广泛应用。在地面重型燃气轮机涂层领域，从燃气轮机涂层底层材料研制，燃气轮机热障涂层、封严涂层、高温耐磨涂层开发，到其在燃气轮机上的应用，均取得了显著成绩。
1 热障涂层粘结底层材料
上世纪 80 年代，中国科学院金属研究所就自行设计研制了“超声气体雾化真空制粉装置”（图1），并开始热喷涂及钎焊合金粉末的研制工作。超声气体雾化技术制备粉体材料具有：冷却速度快，达 105-106K/s，形成微晶粉末，成分均匀；制粉过程在真空状态下进行，杂质含量低，残余气体含量低；颗粒呈球形等特点，制备的 NiCrAlY 合金粉末形貌如图 2 所示。研制的系列粉末材料，目前已大批量应用于航空发动机、航天发动机、地面重型燃气轮机、透平压缩机和烟气轮机等重要领域（表 1）。
在燃气轮机中，热腐蚀是其热端部件失效的重要方式之一，通常与燃料中的碱金属杂质有关，如钠、钾与燃料中的硫反应形成熔化的硫化物，并且只要在燃料中或空气中存有百万分之几的这种杂质，就足够产生热腐蚀。除了钠、钾等碱金属，钒和铅等元素也可对燃气轮机部件形成腐蚀。因此，燃气轮机热障涂层粘结底层的抗热腐蚀能力显得尤为重要。为此，金属所开展了热障涂层粘结底层的抗热腐蚀性能研究，包括 Co32Ni22Cr7.5Al0.5Y、Co32Ni25Cr6Al0.5Y、Ni23Co17Cr12Al0.5Y三种粘结底层，并与 Ni2.5Co16Cr5Al/0.5Y2O3底层进行了比较。
试验采用 90%Na2SO4+10%NaCl 混合盐涂覆试片表面，涂盐量为 0.1mg/cm2。图 3 为四种不同合金粉末涂层试片 900℃高温腐蚀重量变化曲线，图 4 为不同涂层热腐蚀 120h 后横截面形貌。结果表明，Ni2.5Co16Cr5Al/0.5Y2O3增重较快，20h 达 0.12mg/mm2，其腐蚀产物主要为氧化铬（图 4a）。
Ni23Co17Cr12Al0.5Y 涂层经过 120h 高温腐蚀后，增重达 0.19mg/mm2，腐蚀产物为外层的镍和钴混合氧化物与内层的氧化铝（图 4b）。Co32Ni22Cr7.5Al0.5Y 涂层经过 120h 高温腐蚀后，增重0.1mg/mm2，腐蚀产物为外层的铬、镍和 钴混 合氧 化物与内层的 氧化 铝（图 4c ）。 而Co32Ni25Cr6Al0.5Y 涂层经过 120h 高温腐蚀后，增重只有 0.06 mg/mm2，腐蚀产物为外层的铬、镍和钴混合氧化物与内层的氧化铝，但与 Co32Ni22Cr7.5Al0.5Y 相比，氧化铬的含量有所提高（图 4d）。
在熔盐热腐蚀过程中，由于样品表面与熔盐发生化学反应，生成腐蚀层。根据涂层合金成分的不同，腐蚀层可能是保护性的氧化铝和氧化铬，也可能是无保护性的钴、镍氧化物、尖晶石或者硫化物。氧化铝层比较致密且与涂层粘附性好，S 和 O 通过致密的氧化铝层的扩散比较困难，但是在熔融的Na2SO4中其稳定性不好，与氧化铝相比，氧化铬抗熔盐的热腐蚀性能更为优越。可见，上述四种涂层中除 Ni2.5Co16Cr5Al/0.5Y2O3外，均具有良好的抗高温腐蚀能力，其中Co32Ni25Cr6Al0.5Y 涂层的抗高温腐蚀能力最好。
2 热障涂层的组织及性能
由于等离子焰流温度高（13500K），在喷涂粘结底层过程中造成元素的大量氧化和烧蚀，从而影响涂层性能；而超音速火焰喷涂温度只有3500K左右，粒子飞行速度快（达几倍音速），可以避免上述现象的发生，大幅度提高涂层性能。中国科学院金属研究所用NiCrAlY合金粉末作为热障涂层粘结底层喷涂材料，分别采用等离子喷涂和超音速火焰喷涂技术制备底层。图5为两种不同喷涂方法制备的粘结底层在1100oC氧化100h的动力学结果，可见采用超音速火焰喷涂制备的粘结底层氧化增重明显小于采用等离子喷涂制备的粘结底层，100h试验后，静态氧化增重仅有2.20mg/cm2，而等离子制备的粘结底层达到3.62mg/cm2。这表明采用超音速火焰喷涂大大提高了粘结底层的高温抗氧化能力。
底层材料选用 NiCoCrAlY、面层材料选用 8wt%Y2O3-ZrO2，分别采用超音速火焰和等离子喷涂技术在 GH123 基体上制备的氧化锆热障涂层金相组织结构如图 6 所示。可见，基体与粘结底层、粘结底层与陶瓷面层间界面状态良好，基体与底层间无氧化现象，底层与面层间无明显孔隙；NiCoCrAlY 粘结底层组织致密且氧化程度低（图 7a），孔隙率仅有 0.6%，氧化物含量为 7.0%；8wt%Y2O3-ZrO2陶瓷面层内均匀分布着细小闭合的孔隙（图 7b），对于热障涂层来说，陶瓷面层中孔隙的存在一方面可使其降低弹性模量、增大热膨胀系数，进而缓解陶瓷面层与 NiCoCrAlY 粘结层间的热不匹配，从而提高涂层的抗热冲击性能；孔隙的存在可改变涂层内的热传递方式，降低涂层的热导率，增强涂层的隔热性能。另一方面从断裂力学角度来看，根据 Griffith 定律，平面应力状态下扩展单位长度的微裂纹释放的应变能为：( )2 2G = π 1 μ Cσ /E，其中 C 为裂纹半长度。可见，孔隙的存在将增大裂纹的扩展动力。同时，较大的裂纹又是一个低能区，裂纹从大孔隙扩展来降低能量比沿直线在材料的无缺陷区域扩展形成新表面来降低能量要更加容易，这是一个能量释放的过程，因此裂纹容易通过大孔隙的连同方式来扩展，而本涂层中单个孔隙较小，可很大程度上抑制涂层内裂纹的扩展。制备的涂层的良好组织结构，使得涂层表现出优异的综合性能，涂层的结合强度达到了 48.1MPa；剪切强度达到 28.2MPa；在 1100℃时涂层的隔热温度达到 170℃；950℃×5min，水淬条件下，抗热冲击性能超过 500 次；且涂层具有优异的抗弯曲性能，180°弯曲试验后试样相片如图 8 所示，涂层表面未出现贯穿性裂纹和剥落等缺陷。
3 热障涂层在地面重型燃气轮机上的应用
从 2002 年起，中国科学院金属研究所便开始了燃气轮机热障涂层的研发工作，在涂层材料研制优势的基础上，进行大量涂层制备工艺实验，对涂层的组织结构、性能、失效机理等方面进行了系统的研究工作，研制出的热障涂层经试车考核满足先进燃气轮机 12000h 大修期的使用要求。先后应用于 MS6001、MS6581、251B、PGT-10、MS5001、9E 六种进口地面重型燃气轮机的火焰筒、过渡段和喷嘴等热端部件上（图 9、图 10），涂层性能与进口产品相当。目前，金属所热障涂层产品遍布国内 22 家燃机电厂，部分涂层产品已出口德国、哈萨克斯坦、苏丹和孟加拉等国。
4 结束语
目前，燃气轮机正向着更高燃气温度、更高效率、更长寿命和稳定性的趋势发展，然而这些方面的发展主要受限于燃气轮机热端部件承温能力，因此提高热端部件承温能力是燃机发展的关键。在此情况下，高性能燃气轮机热障涂层的涂层材料和涂层技术的进一步开发与应用显得尤为重要，将是一项意义深远的长期工作。
参考文献略
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