未来航空发动机热障涂层材料及制备技术
郭双全，冯云彪，何勇，付俊波
表面技术2012年10月
［摘要］概述了未来航空发动机热障涂层最有前景的新材料、结构和制备工艺。新材料主要有改进型氧化钇稳定的氧化锆、Ａ２Ｂ２Ｏ７型材料；新结构主要有双陶瓷层；新工艺主要为制备含垂直裂纹的热障涂层的改进大气等离子体喷涂、等离子喷涂－物理气相沉积、悬浮液等离子喷涂、电子束直接气相沉积。这些相互结合，必将促进高性能热障涂层的快速发展和应用，使其在未来航空发动机中发挥重要作用。
［关键词］热障涂层；航空发动机；等离子体喷涂；电子束物理气相沉积；热喷涂
美国、欧洲以及我国的航空发动机推进计划中，均把热障涂层技术与高温结构材料、高效叶片冷却技术并列为高性能航空发动机高压涡轮叶片三大关键技术，热障涂层材料及其制备技术成为了未来航空发动机发展的关键技术之一［１］。随着军用航空发动机的快速发展，涡轮发动机的推重比越来越高，涡轮前进口温度（Ｔｕｒｂｉｎｅ Ｉｎｌｅｔ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ＴＩＴ）也 越 来 越 高。
比如，国外新型军用航空发动机的ＴＩＴ已达１５３８～１８７１℃，设计推重比为１５～２０的发动机的ＴＩＴ将达到２０７７ ℃以上［２］。而目前广泛应用的氧化钇稳定的氧化锆６％～８％Ｙ２Ｏ３－ＺｒＯ２（ＹＳＺ，文中未作说明的百分数均为质量分数）热障涂层使用温度低于１２００ ℃，隔热效果最高只有１７０℃。为了满足未来先进航空发动机对热障涂层更苛刻的性能要求，各种关于热障涂层的新材料和新工艺得到了快速发展。笔者从热障涂层材料研制、结构设计和制备技术三个方面，简述了航空发动机先进热障涂层的最新发展现状。
１ 新型热障涂层材料
由于传统ＹＳＺ的使用温度在１２００ ℃以下，严重制约了热障涂层的应用，已经不能满足未来军用航空发动机的应用要求，发展新型的热障涂层材料是必然趋势［３］。目前，新型热障涂层材料的研究热点主要有两个方向：一是改进型ＹＳＺ，二是稀土锆酸盐类材料Ａ２Ｂ２Ｏ７［４］。
１．１ 改进型ＹＳＺ
改进型ＹＳＺ，即在现有ＹＳＺ热障涂层材料中掺杂氧化物，通过多元改性、纳米技术和稳定相结构来提高ＺｒＯ２类热障涂层的使用温度，目前较典型的有二元氧化物（如ＺｒＯ２－Ｄｙ２Ｏ３［５］）、三元氧化物（如ＺｒＯ２－Ｙ２Ｏ３－Ｎｂ２Ｏ５［６］）、四 元 氧 化 物 （如ＺｒＯ２－Ｇｄ２Ｏ３－Ｙｂ２Ｏ３－Ｙ２Ｏ３）。在众多改进型ＹＳＺ中，ＺｒＯ２－Ｇｄ２Ｏ３－Ｙｂ２Ｏ３－Ｙ２Ｏ３最 为成 熟，它由美国国家 航空和宇宙 航 行 局（ＮＡＳＡ）Ｚｈｕ和Ｍｉｌｌｅｒ［７］发明，属于多元共掺杂的缺陷团簇系统热障涂层。缺陷团簇系统由Ｙ和其他两种阳离子组成，一种是小原子半径的阳离子（Ｙｂ和Ｓｃ），另一种是大原子半径的阳离子（Ｓｍ，Ｎｄ和Ｇｄ），两者的总掺杂量为６％～１５％最佳。
２０１１年，苏尔寿－美科公司与ＮＡＳＡ联合开发了Ｍｅｔｃｏ ２０６Ａ———ＺｒＯ２－５％Ｇｄ２Ｏ３－５％Ｙｂ２Ｏ３－１０％Ｙ２Ｏ３，Ｍｅｔｃｏ ２０６Ａ为 立 方 结构，不同于ＹＳＺ的亚稳定四方相结构，热导率为０．６～１．０Ｗ／（ｍ·Ｋ），工作温度为１３００～１５００℃。
１．２ Ａ２Ｂ２Ｏ７型材料
稀土锆酸盐类材料Ａ２Ｂ２Ｏ７（Ａ代表Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｙｂ等稀土元素，Ｂ代表Ｃｅ，Ｚｒ等）的晶体内部具有比ＹＳＺ更多的空位和更复杂的晶体结构，且晶胞中含有大量稀土离子，材料的导热系数更低，同时使用温度更高。由于它的综合力学性能没有ＹＳＺ好，所以掺杂也是研究的热点，其中，Ａ位掺杂主要是提高它的热膨胀系数，Ｂ位掺杂主要是降低它的热导率。在Ａ２Ｂ２Ｏ７型材料中，研究比较热门的有Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７，Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７，Ｓｍ２Ｚｒ２Ｏ７和Ｌａ２Ｃｅ２Ｏ７［８－９］。Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７中的掺杂主要有ＣｅＯ２掺杂［１０］、Ｙ２Ｏ３掺杂［１１］、Ｄｙ和Ｃｅ共掺杂［１２］等。
２ 双陶瓷层热障涂层
热障涂层的结构设计决定着使用性能，近年来开发了功能梯度涂层、多层结构涂层等热障涂层［１３］。由于多层热障涂层制备复杂，往往会在界面产生热应力集中，因此，一些学者发展了双陶瓷层（Ｄｏｕｂｌｅ Ｃｅｒａｍ－ｉｃ Ｌａｙｅｒ，ＤＣＬ）热障涂层［１４］。该热障涂层只包含两层陶瓷层：陶瓷面层具有热稳定性好、不发生相变、热导率低等特点；陶瓷底层具有热膨胀系数大、断裂韧性高等特点。
ＤＣＬ结构设计不仅综合了两种不同材料的优点，而且克服了它们的缺点，性能比传统的热障涂层有明显提高。在长期使用温度高于１２００℃的环境中，ＤＣＬ热障涂层被认为是最有前景的涂层之一［１５］。
目前研究的ＤＣＬ热障涂层主要是稀土锆酸盐材料与 传 统 的８ＹＳＺ相 结 合，如Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７／纳 米 结 构８ＹＳＺ，纳 米 结 构Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７／８ＹＳＺ，Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７／８ＹＳＺ，ＺｒＯ２－５％ Ｇｄ２Ｏ３－５％ Ｙｂ２Ｏ３－１０％ Ｙ２Ｏ３／８ＹＳＺ，ＬａＴｉ２Ａｌ９Ｏ１９／ＹＳＺ［１６］。典型ＤＣＬ热障涂层的微观结构如图１所示［３］，陶瓷面层和陶瓷底层之间的界面结构完整。热循环试验表明［１７］，ＤＣＬ热障涂层的性能明显优于单陶瓷层，其失效主要是由粘结层的氧化、陶瓷层与粘结层的热膨胀失配引起的，失效形式和单陶瓷层相似。
３ 热障涂层制备新工艺
在航空发动机和燃气轮机的实际工程应用中，制备热障涂层目前采用最广泛的是大气等离子体喷涂（Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ Ｐｌａｓｍａ Ｓｐｒａｙｉｎｇ，ＡＰＳ）和电子束物理气相沉积（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ－Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＥＢ－ＰＶＤ）两种方法［１８－２０］。图２为两种技术制备的热障涂层微观结构［２１］，从中可以看出ＡＰＳ和ＥＢ－ＰＶＤ工艺各有缺点，ＡＰＳ制备的热障涂层最大的缺点是横向损伤容限低，而ＥＢ－ＰＶＤ制备的热障涂层最大的缺点是热导率比较高。针对热障涂层材料需要更低热导率、更长寿命的要求，目前的研究主要集中于对现有制备技术进行改进。
３．１ 改进ＡＰＳ技术
ＡＰＳ制备的热障涂层具有层片状结构，使得横向应变损伤容限小。为了使ＡＰＳ制备的热障涂层具有低热导率的同时，兼有高的横向损伤容限，人们在原ＡＰＳ的基础上，改变喷涂功率和提高基体沉积温度，在致密的涂层中引入宏观的垂直裂纹，开发出了含有致密垂直裂纹（Ｄｅｎｓｅ Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ｃｒａｃｋｅｄ，ＤＶＣ）的热障涂层，如图３所示［２２］。有研究表明［２３］，在较高温度下制备厚涂层，可以获得垂直于涂层表面方向的宏观裂纹，裂纹从涂层表面一直延伸到涂层中心以下，宏观裂纹密度约为１．６～２．４ｍｍ－１，该涂层的热循环寿命明显提高。郭洪波等研究表明［２４］，宏观裂纹密度为３．６ｍｍ－１的热障涂层在１２３８ ℃（表面温度）／９３８ ℃（粘结层温度）条件下的热循环寿命超过１５００周次，且没有出现宏观开裂现象。在国外，普莱克斯表面处理技术有限公司开发的具有ＤＶＣ结构的“Ｚｉｒｃｏａｔ”已经成功应用于航空发动机和地面燃气轮机［２３］；在国内，除了郭洪波［２５］报道过ＤＶＣ结构的涂层外，还没有关于此种涂层批量生产并用于航空发动机的公开报道。
具有ＤＶＣ结构的热障涂层被认为是最具开发前景的厚涂层技术之一。低压 等 离 子 喷 涂 （Ｌｏｗ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｐｌａｓｍａ Ｓｐｒａ－ｙｉｎｇ，ＬＰＰＳ）制备的涂层是层状结构，为了获得柱状结构，苏尔寿－美科公司在ＬＰＰＳ的基础上开发出了等离子喷涂－物理气相沉积（Ｐｌａｓｍａ Ｓｐｒａｙｉｎｇ－Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａ－ｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＰＳ－ＰＶＤ）［２６］。该工艺与ＬＰＰＳ相比，喷涂功率增加，沉积腔室内的压力由原来的５０００Ｐａ降为１００Ｐａ。其基本原理是，在极低气压的腔内气氛下，喷涂粉末在拉长的等离子体焰流的燃烧作用下完全气化，随后在等离子体气流的引导下，于工件表面进行物理气相沉积。
ＰＳ－ＰＶＤ工艺制备的涡轮叶片，不仅具有柱状结构（如图４所示［２６］），而且由于有高压力等离子体气流的引导，因此具有非视线范围的喷涂能力。在一次喷涂循环中，叶片和缘板能被均匀覆盖，包括两个叶片之间相互遮蔽的部分，而且冷却孔无堵塞物，所得热障涂层的热导率约为传统ＥＢ－ＰＶＤ热障涂层的二分之一。
ＰＳ－ＰＶＤ被苏尔寿－美科公司认为是最有前 景的 涂覆涡轮叶片 热障涂层的制备技术之一［２７］。
纳米结构的热障涂层中存在着大量晶界，能够有效增加声子的散射，因此采用纳米结构陶瓷涂层成为降低热障涂层热导率的有效措施之一［２８］。前驱体悬浮液 等 离 子 喷 涂 （Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ Ｐｌａｓｍａ Ｓｐｒａ－ｙｉｎｇ，ＳＰＰＳ）不仅成本低，而且制备的热障涂层的热导率比常规ＡＰＳ制备的热障涂层低。ＳＰＰＳ的示意图如图５所示［２９］。由于采用了亚微米级以下尺寸的涂层材料的盐溶液作为前驱体，因此在喷涂过程中能够产生均匀分散孔洞，没有粗大的片层结构，同时产生了垂直的微裂纹，如图６所示［３０］。热循环试验表明，ＳＰＰＳ热障涂层的寿命是ＡＰＳ热障涂层的２．５倍［７］。ＳＰＰＳ被认为是制备纳米热障涂层最有效的方法之一［３１］。
３．２ 改进型ＥＢ－ＰＶＤ
ＥＢ－ＰＶＤ技术已经成为制备航空发动机涡轮叶片热障涂层的重要技术之一。和ＡＰＳ热障涂层相比，ＥＢ－ＰＶＤ热障涂层的最大缺点是热导率比较高。通过改变入射角度和沉积时间，可以得到“Ｚｉｇ－Ｚａｇ”结构，如图７所示［２１］，该结构的孔隙率达到８５％，可使热导率急剧下降。但是该工艺的缺点是沉积速率极低，约０．２～０．４μｍ／ｍｉｎ，比传统ＥＢ－ＰＶＤ的沉积速率低约１个数量级。
针对ＥＢ－ＰＶＤ热障涂层沉积效率低 （约１μｍ／ｍｉｎ）、真空度要求高（＜１０－３ Ｐａ）的缺点，美国维吉尼亚大学Ｈａｓｓ等［３２－３３］在ＥＢ－ＰＶＤ的基础上，首先开发出了电 子 束直接气相沉积 （Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ ＤｉｒｅｃｔｅｄＶａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＥＢ－ＤＶＤ），其沉积速率＞１０μｍ／ｍｉｎ，压力为１０～１００Ｐａ。
ＥＢ－ＤＶＤ的示意图如图８所示［３２］。它的基本原理是：热障材料在高功率电子枪的作用下被蒸发、气化，气化的材料在超音速载气原子的碰撞作用下高速沉积到基板上。改变基板的角度、基板沉积温度、腔室的压气、载气压力等工艺参数可以有效调节涂层的微观结构。最新研究表明，ＥＢ－ＤＶＤ的另一个特点是制备的热障涂层性能更优越。
Ｚｈａｏ等［３４］对比了由ＥＢ－ＰＶＤ和ＥＢ－ＤＶＤ制备的７ＹＳＺ热障涂层，热循环寿命试验表明，ＥＢ－热障涂层的热循环寿命明显更高。ＥＢ－ＤＶＤ被认为是ＥＢ－ＰＶＤ最好的替代技术之一。
４ 展望
随着航空发动机的推重比越来越高，ＴＩＴ也越来越高。目前工业化应用的热障涂层已经不能满足未来航空发动机发展的需求。新材料（如稀土锆酸盐）、新型结构（如ＤＣＬ）、新工艺（如ＤＶＣ，ＳＰＰＳ，ＰＳ－ＰＶＤ，ＥＢ－ＤＶＤ）等相互结合，必将促进高性能热障涂层的快速发展和应用，使其在未来航空发动机中发挥重要的作用。
参考文献略
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