电厂锅炉水冷壁及尾部锅炉管腐蚀原因研究
刘泽坤，黄科峰，叶林，尹嵩，史一岭，吴树辉
热 喷 涂 技 术2010 年 6 月
摘要：燃煤机组锅炉水冷壁管及尾部锅炉管腐蚀危害性大，形成原因复杂。本文通过腐蚀严重区域的管壁附着物进行了取样分析。并利用现场的取样管及附着物，在实验室模拟运行环境温度进行了腐蚀实验研究。综合各种分析结果，对腐蚀原因有了初步的判断，并针对腐蚀原因提供了相应的防腐措施。
关键词：锅炉；水冷壁；尾部锅炉管；防腐措施
超临界燃煤机组锅炉水冷壁管及尾部锅炉管腐蚀问题严重威胁到火电机组的安全经济运行。由于锅炉管腐蚀过程及原因错综复杂，各种相关因素对产生腐蚀的影响程度有明显的不确定性，因此通过实际取样与实验模拟相结合的方法开展锅炉管腐蚀的原因分析与腐蚀倾向研究是一项前沿性的科研课题，具有科学价值和现实意义。
1 锅炉管腐蚀减薄机理
四川某发电厂 600MW 超临界国产燃煤机组锅炉在运行过程中，由于燃煤中硫及其它有害杂质的存在，致使水冷壁迎火面及尾部再热器等部位出现明显的腐蚀痕迹。该炉实际运行时间相对较短，腐蚀的范围较大程度较深。实验通过在炉膛内及锅炉尾部存在严重腐蚀的锅炉管上收集附着灰份，并采用XRD和EDS等手段进行了分析,其主要成份如表 1 所示。
分析结果表明，炉膛内水冷壁的附着物中存在明 显 的 高 温 硫 腐 蚀 产 物 ， 即 低 熔 点 共 晶 物KFe3(SO4)2(OH)6。而这种物质的形成是由于炉膛内燃煤的硫含量高，其中有很大一部分以比重大、硬度高的黄铁矿（FeS2）形式存在。在煤粉的制备过程中，黄铁矿不易被破碎，颗粒粒度偏大，容易被附着在水冷壁上，如遇有还原性气氛，在正常 400余摄氏度的水冷壁壁面，容易发生如下反应[1]：
FeS2→FeS+[S] (1)遇有一定 H2S 和 SO2时，也可能生成自由原子硫，H2S+SO2→2H2O+3[S] (2)管壁附近处于还原气氛而没有过剩的氧原子时，单独的原子硫在壁温 350℃以上时便可与管壁Fe 发生硫化作用而生成 FeS ：Fe+［S］→FeS (3)水冷壁附近的Ｈ２Ｓ，可直接与管壁发生反应生成 FeS，也可通过疏松的 Fe2O3和磁性氧化铁层Fe3O4中复合的 FeO 反应而生成 FeS，FeS 的熔点是 1195℃，在温度较低的腐蚀前沿一般不会发生氧化反应。但当腐蚀产物外层温度较高时，FeS 与 O2发生缓慢的氧化反应，生成黑色的磁性氧化铁，新生成的 SO2在管壁氧化铁的催化作用下，进一步被氧化为 SO3，3FeS+5O2→Fe3O4+3 SO2(4)由以上分析可知，腐蚀产物中含有 FeS，Fe3O4，Fe2O3，SO2，SO3，其中的 FeS，Fe2O3比较疏松，不起保护作用，因而腐蚀会继续下去。这种腐蚀通常被称成硫化物腐蚀。
尾部管壁附着物的构成以 Fe2O3为主，未检测出高温硫腐蚀产物。但现场观察发现，尾部管壁的湿度大，且腐蚀痕迹也非常明显，有个别部位还非常严重。从分析看，主要是由于环境的湿度导致管材氧化腐蚀，同时，由于锅炉启停频率高，组织疏松的 Fe2O3的存在，在低温及高湿度环境下，硫酸腐蚀也一定存在，随着时间的推移，在将来的附着物中，应能检测出相应的腐蚀产物。
2 实验分析
为了更准确的分析腐蚀原因，利用现场截取的炉管试样及附着物（尾部），进行了模拟运行条件下炉管的腐蚀试验，实验分为两部分，其一是将试块放置在 800℃下高温氧化 24 小时，其二是在常温状态下自然腐蚀。
从图 2 试块的外观形貌看出，在 800℃高温环境下，氧化严重，但也未发现明显的硫腐蚀迹象。这与我们前面 XRD 等的分析结论一至，单纯附着灰本身，在高温环境下，不会对管壁造成腐蚀。而是炉内腐蚀氛围不断产生具有腐蚀性的介质，通过附着物，与管壁接触，在一定的温度和湿度条件下，发生腐蚀反应。
在室温下，我们把现场取回的灰与水混合后，涂敷在管壁表面，中间数次观察，经过两个月的时间，未见明显腐蚀痕迹。
3 锅炉管腐蚀原因
通过对附着物的分析可以看出，炉膛内水冷壁的腐蚀，主要是高温硫腐蚀，该腐蚀会随着锅炉运行时间的延长，附着的低熔点化合物会聚积固化，形成相对牢固的附着层，会加剧腐蚀的程度。对于尾部锅炉管的腐蚀，从目前的分析看，以大气腐蚀为主，兼有硫腐蚀。该类腐蚀按腐蚀反应可分为化学腐蚀和电化学腐蚀两种[2]。尾部炉管在停炉后处于湿润的空气环境中发生在电解液薄膜下的电化学腐蚀。在湿润的大气环境中，金属腐蚀过程在电解液膜下进行，腐蚀的历程与沉浸在电解液中的电化学腐蚀相同，而且还有局部微电池腐蚀。基体材料表面水膜时间长短及厚度以及液膜的化学成分等因素对金属腐蚀的影响至关重要。前者主要是由大气气象环境造成的，后者主要与大气的污染成分有关[2]。
由于炉管表面腐蚀是化学腐蚀和电化学腐蚀共同作用的结果，而停炉后的腐蚀主要是大气腐蚀，空气中水分在金属表面凝聚而生成水膜和空气中氧气通过水膜抵达金属表面是发生大气腐蚀的基本条件[1]。水膜的形成与大气中的相对湿度有关，故空气中相对湿度是影响大气腐蚀的主要因素之一，不同物质或同一物质的不同表面状态，对于大气中水分的吸附能力不同，形成水膜所需相对湿度条件不同。金属表面形成水膜所需相对湿度的最低值称为腐蚀临界湿度值。大气中相对湿度超过该金属的腐蚀临界相对湿度值后，大气腐蚀随着相对湿度值增大而明显加速。以铁为例，其腐蚀临界相对湿度值大致为 65%[1]。像炉内这类灰尘量较大的环境下，临界相对湿度还要降低，加之环境中硫化物的氛围的存在，临界相对湿度值甚至会降低到50%～60%[1]。
同时金属的腐蚀临界相对湿度因金属表面状态不同而不同，金属表面越粗糙，其临界相对湿度值就越低。川南属于亚热带亚湿热区，在早晚时气温下降明显，空气中的水分就可能在金属表面凝露导致表面润湿时间加长。因此炉管基材在临界相对湿度值降低，表面润湿时间持续加长的情形下，腐蚀总量也就变大。
在启停炉过程中，空气中所存在的硫化物在基材表面与水分作用，产生硫酸、亚硫酸等酸性物质，降低薄液膜的 PH 值，从而加速材料的腐蚀。而粉尘在基体表面覆盖，会增加表面吸附水分的能力，也会在与材料相接的部位产生缝隙腐蚀，加速材料的腐蚀过程。
4 锅炉管防腐措施
对于尾部锅炉管，我们建议在停炉后，及时通过通气等办法置换炉内滞留的腐蚀性气体，同时，封闭人孔等与外界的通道，保持炉管处于干燥的环境。
对于水冷壁管，目前国内外通用的做法是使用电弧喷涂的办法，在水冷壁的表面，制备一层具有优异抗腐蚀功能的保护层。该涂层经过高温后，涂层表面生成一层致密 Cr 的氧化膜，抑制了腐蚀的发展；涂层具有很好的高温强度与韧性，有很好的抗冲刷能力；同时，与水冷壁管具有优异的结合性能，相近的热膨胀系数；涂层具有与水冷壁常用钢材相近的导热系数，不影响热交换[3]。由于涂层有一定的孔隙，因此在喷涂结束后需用高温封孔剂来填补涂层的孔隙，该封孔剂为有机硅加铝粉，在高温下形成坚硬的陶瓷层，致密性好，可以阻止还原性介质通过涂层空隙进入涂层内部，从而使涂层能够达到更好的防腐效果。由于高温封孔剂是以胶为粘接剂，在未经高温烧结形成陶瓷层前要避免涂层沾水，以保证涂层整体的防腐效果。
5 结论
在湿润的大气环境里启停炉过程中，空气中所存在的硫化物会加速尾部锅炉管的腐蚀，而且随着粉尘的堆积量的增加腐蚀作用变大。因此在停炉后，及时通过通气等办法置换炉内滞留的腐蚀性气体，同时，封闭人孔等与外界的通道，保持锅炉管处于干燥的环境可以减少腐蚀。而炉膛内水冷壁的腐蚀，主要是高温硫腐蚀。因此，在水冷壁管的表面喷涂防腐涂层，并在涂层上用高温封孔剂来填补涂层的孔隙，可以使涂层达到更好的防腐效果，从而对水冷壁管进行有效的防腐保护。
参考文献略
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