热喷涂纳米陶瓷涂层的应用
黄扬风，刘好，蔡业彬
佛 山 陶 瓷
摘 要：采用热喷涂技术制备纳米结构涂层是构筑纳米结构材料最具前途的方法之一，本文综述了热喷涂陶瓷涂层材料的性能、制备方法及应用方面的研究现状，并对热喷涂纳米陶瓷涂层面临的问题及研究的发展趋势进行了讨论。
关键词：陶瓷涂层；热喷涂；应用
1 热喷涂方法概述
纳米材料和技术是纳米科技领域最富有活力、 研究内涵十分丰富的学科分支。 纳米材料具有许多传统材料不具备的奇异特性，有十分广阔的应用前景，引起了材料科学研究者的极大兴趣[1]。 纳米陶瓷涂层是继有机树脂涂层、 金属及合金涂层之后涌现出来的一大类无机非金属涂层的总称[2]，随着宇航 、电子 、军工等尖端科学技术的发展，近半个世纪以来特别是 20 世纪 90 年代以来，得到了持续高速的发展[3]。 据报道，美国在 20 世纪 90 年代以来，陶瓷涂层的应用年增长率在 12%以上[4]。 这表明在先进发达国家， 陶瓷涂层高科技技术已成为一个新兴产业。
热喷涂是一项发展迅速的表面强化新工艺新技术，它是通过专用的技术装备，将所需的金属、非金属材料加热至熔化或半熔融状态， 并随高速焰流的细微粒子沉积于经过预先制备的基体表面以形成涂层。 采用热喷涂技术制备纳米结构涂层是构筑纳米结构材料最具前途的方法之一[5]。 该技术通过开发特殊的纳米结构喂料，采用热喷涂技术工艺， 在基体表面构筑具有纳米结构材料特征的涂层体系，以期改善和强化材料的表面性能。
与其它技术相比， 热喷涂方法制备纳米结构涂层的主要优点是：工艺简单、涂层和基体选择范围广、涂层厚度变化范围大、沉积效率高，以及容易形成复合涂层等。而用热喷涂方法制备的纳米陶瓷涂层在力学、 摩擦学等方面的性能得到了一定程度的提高， 但与真正的纳米结构材料尚有很大差距[6]。
2 陶瓷涂层材料
陶瓷涂层材料是决定陶瓷涂层性能和功能的基础[7]。只有对涂层材料有比较完整、系统、全面、深刻的认识和理解，才能优选出合适的涂层材料种类，满足喷涂工艺和涂层功能的使用要求。 陶瓷涂层材料应满足下列要求：耐高温腐蚀、热导率低、热稳定性好、耐磨损、热膨胀系数与金属基体或粘结层材料相近[8]。 目前常用的氧化物涂层材料有 Al2O3[9]、TiO2[9]、ZrO2[10]和 Cr2O3[11]，碳化物涂层材料有 WC[12]和 Cr2C3[13]。其中 ZrO2的熔点高、热导率低、热膨胀系数小，应用更为广泛。 不论是 Al2O3还是 ZrO2，都存在多种结构，在陶瓷经历温变时会发生相转变。 因此，实际应用中的 TBC 陶瓷都加入了一定量的稳定剂 (用作稳定剂的氧化物有 CaO、MgO、Y2O3等)。
碳化钨（WC）是制造硬质合金的主要原材料，有很高的显微硬度。 常用 WC 涂层的粉末有 WC 8％Co、WC 12％Co、WC 17％Co 等。在 WC 中加不同比例的钴主要是起粘结作用， 以增加涂层的韧性， 同时防止喷涂过程中碳的烧损。 碳化铬（Cr2C3）硬度高，有良好的抗高温氧化和耐磨性能，使用温度高达 800℃。一般 Cr2C3与 Ni-Cr 合金混合使用，主要用于高温磨损部位。３ 热喷涂方法分类热喷涂方法有很多种，根据热源分类，主要有火焰喷涂、电弧喷涂、等离子喷涂和特种喷涂四种基本方法。 各种喷涂方法的特点归纳于表 1。
3.1 火焰喷涂[14]
火焰喷涂是以氧 - 燃料气体火焰作为热源的喷涂方法。 燃料气体包括乙炔(燃烧温度 3260℃)、氢气(燃烧温度 2871℃)、液化石油气(燃烧温度 2500℃)和丙烷(燃烧温度 3100℃)等。 乙炔与氧结合产生的火焰温度最高，所以氧 - 乙炔火焰喷涂是目前应用最广的火焰喷涂方法。虽然由于它的喷涂效率高于粉末喷涂， 在使用中占有一定的地位，但因其喷出的熔滴大小不均，使涂层的结构也不均匀，孔隙度也大，且拉丝造棒的成形工艺受到限制。因此对火焰喷涂，目前仍大量使用火焰粉末喷涂。图 1 和图 2 分别是火焰粉末喷涂的典型装置与原
  
理。 但火焰喷涂也存在明显不足，通常的火焰粉末喷枪，由于喷出的颗粒速度较大，火焰温度较低，因此，涂层的粘结强度及涂层本身的综合强度都比较低，且比其他喷涂方法得到的气孔率都高。 近年来，火焰塑料喷涂技术发展很快，对有些要求耐腐蚀性强、使用条件苛刻的化工设备和容器，金属喷涂层因有微孔是不适宜的，故对于使用温度在 80℃(或 120℃)以下的零件防腐，采用塑料粉末喷涂为好。
3.2 电弧喷涂[15]
电弧喷涂是以电弧为热源的热喷涂技术。 与火焰喷涂相比， 具有喷涂结合强度高 (一般为火焰喷涂的 2.5倍)、喷涂效率高(比火焰喷涂提高 2～6 倍)、能源利用率高、安全性高等优点。 目前主要用于金属丝材的喷涂，近几年也有人试用管状丝材填充合金粉末 (粉芯丝材)喷涂粉材。 美国 D.G.At teridge 和 M.Becker 等人进行了双丝电弧喷涂 (TWAS) 纳米结构涂层的研究工作，其中外皮和芯材料的体积比为 1:1， 喷涂粉芯丝材的电压要比喷涂实心丝材时低。 他们作了 3 种不同 WC-Co 含量的涂层，该纳米结构涂层在结合强度、耐磨性、孔隙率等方面均比常规涂层有所提高。 电弧喷涂纳米结构涂层技术由于其相对较低的设备成本和涂层呈现出优异的性能，将会成为纳米粉体材料热喷涂技术开发的一个重要方向。
3.3 等离子喷涂[16]
等离子喷涂是利用等离子焰流作为热源，将喷涂材料加热到熔融或高塑性状态，并在高速等离子焰流的曳引下，高速撞击到工件表面上，经淬冷凝固后与工件相结合形成涂层。 等离子弧是一种高能密束热源，电弧在等离子喷枪中受到压缩，能量集中，具有温度高(弧柱中心温度高达 15000～33000K)、焰流速度高、稳定性好、调节性好等特点， 特别适合于陶瓷等高熔点材料的喷涂，成为目前制备陶瓷涂层最主要的方法。 图 3 是等离子喷涂设备示意图。
3.4 特种喷涂
（1） 高速氧燃料火焰喷涂利用一种特殊火焰喷枪获得高温、高速焰流，用来喷涂碳化钨等难熔材料并得到性能优异的涂层。
(2) 爆炸喷涂[17]
以突然爆发的热能加热熔化喷涂材料, 并使熔粒加速的热喷涂方法。 一般用氧 - 乙炔混合气体在枪内由电火花塞点火发生爆炸，产生热量和压力波。 爆炸喷涂粒子的飞行速度高，因此可获得较好的涂层质量，但喷涂时不仅产生强烈的噪音， 还伴随有极细的粒尘向四处飞散。
(3) 低压等离子喷涂[18]
在保护气体(氩气或氮气)下的低真空环境中进行的等离子喷涂，与常压下的等离子喷涂相比，等离子射流长度增加，飞行速度提高，涂层中基本不含氧化物夹杂，特别适于喷涂一些难熔金属、活性金属和碳化物等材料。
4 热喷涂纳米陶瓷涂层的应用
热喷涂技术能制备出耐磨、耐蚀、耐高温、抗氧化、隔热、绝缘、热辐射、防辐射、超导和生物功能等各种特性的表面强化涂层， 其优势在于对基材材质无特殊要求，涂层厚度可控，工件大小不限，喷涂设备简单，喷涂沉积速率比物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)和电火花沉积快，物耗少，经济效益显著[19-20]。
目前， 世界各国在很多领域都采用了热喷涂技术。例如最早报道过的 JT9D 喷气式飞机， 就有 600 多处使用了热喷涂涂层。 通过在航天发动机上大量采用热喷涂涂层，以期解决磨损、风蚀、热保护和间隙调整等问题。目前甚至有的新型发动机中大多数的部件都采用了热喷涂技术处理。 由于在机械装备中应用的材料大多为金属，所以做好防腐工程和提高机械零件的耐磨性能非常重要。
实践证明，使用热喷涂技术可以收到很好的应用效果。 长江葛洲坝过船闸闸门、江苏淮阴地区三河闸闸门、山东德州地区官家闸闸门和北京三家店拱河闸闸门从1996 年开始采用电弧火焰喷涂涂层防护，自此改变了每2～3 年必须大修的状况，至今仍使用正常。 胜利油田将其大型贮油罐的表面喷涂 Al 涂层， 获得了较好的对海洋及大气的防腐蚀效果。 海南上坡糖厂采用火焰喷涂技术在其压缩榨辘轴轴颈上喷涂耐磨层，修复尺寸，每根节省两千多元，效益显著。 上海喷涂机械厂用等离子喷涂对机床进行维修，使机床寿命提高了 1～2 倍。热喷涂在生物医学工程方面的应用已逐渐成熟，如在钛合金人工关节(骸关节、膝、肩关节及骨盆等)表面上喷涂陶瓷涂层，既解决了金属材料在人体生物液中易产生腐蚀的问题，同时解决了陶瓷材料在单独成形时易产生的脆弱问题。 热喷涂使陶瓷与金属关节之间具有一定的结合强度， 使其表面具有良好的耐磨性、 化学稳定性、与物相容性，有利于骨质细胞的长入，同时也改变了传统手术中采用骨水泥来固定的情况， 现已为全国各大医院所使用。 近年来，热喷涂技术在冶金工业领域获得较快发展，尤其是日本和德国这些国家，历来重视在汽车、冶金和能源等民用支柱产业中开发与应用这一技术。
5 热喷涂纳米陶瓷涂层须解决的问题
纳米陶瓷颗粒用于制备热喷涂纳米结构涂层， 主要需要解决两个方面问题：
(1) 纳米陶瓷粉末的输送问题。 因为纳米颗粒质量太小，比表面积又大，在喷涂过程中容易造成输送管道堵塞。 另外，因为冲量小，纳米颗粒无法在基材上沉积并形成致密涂层，不能用于直接喷涂[21-22]。
(2) 在热喷涂工艺过程中，如何保证纳米粒子不被烧结长大，且在最终的涂层中保持纳米晶结构[23-24]。目前，解决问题的常用办法之一， 是将纳米级陶瓷颗粒经造粒工艺形成具有纳米结构的微米级粒料, 然后用于热喷涂实验。 为了使涂层保持纳米级晶粒结构，一般选用喷涂速度快的方法进行喷涂，如等离子喷涂和 HVOF 喷涂[25]。 等离子喷涂是一个快速的工艺过程，温度高(＞10000℃)、冷却速率极快(106～107K/s)、粉末原料在等离子火焰中停留的时间小于 10-3s，使原子来不及扩散，纳米粒子生长受限，因此可在涂层中形成纳米晶。 研究表明，快速的加热和短时间的停留有效抑制了颗粒的长大、 元素的扩散以及第二相的形成和长大[26]。 只要控制好条件,纳米陶瓷颗粒在喷涂过程中不会被烧结长大。
6 展 望
作为材料表面的一种改性技术，热喷涂是用于制备纳米结构涂层的一种有效方法。 和传统的涂层相比，热喷涂纳米结构陶瓷涂层具有优良的性能， 如低孔隙率、高结合强度、高硬度、抗氧化性能好、耐腐蚀性好、磨损率低、断裂强度好，在工业领域有着非常诱人的应用前景。 在喷涂工艺开发方面最近有了新的进展，有望拓宽热喷涂涂层的应用范围。 热喷涂纳米陶瓷涂层的研究时间还不长，许多课题还有待深入研究和探讨，尤其是研究新界面层材料,已成为该领域研究的热点之一。 随着技术、工艺的不断完善，热喷涂纳米陶瓷涂层将会有更广阔的应用前景。
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