热障涂层的研究进展及其在燃气轮机的应用
纪小健,李 辉,栗卓新,宋永伦
燃 气 轮 机 技 术
燃气轮机具有高效、节能、低污染的优点,经过60多年的发展,已在发电、舰船动力等领域获得了广泛应用[1,2]。随着燃气轮机向高进气温度方向的发展,传统的镍基和钴基超耐热合金、定向结晶合金甚至单晶合金已不能完全满足燃气轮机高温部件的要求,使用空气冷却系统和冷却通道的改进也只能获得有限的冷却效果[3,4],而通过在高温部件上制备一层300~500μm热障涂层可以有效降低金属基体的工作温度,显著提高燃气轮机的效率、减少燃油消耗、延长使用寿命,因此得到了广泛的应用[5]。
摘 要:热障涂层(TBC)具有良好的隔热效果和抗高温氧化性能,应用于燃气轮机可以显著提高高温部件的使用温度,延长部件寿命,节省燃料,提高发动机效率。本文对正在发展中的燃气轮机高温部件的热障涂层材料、制备工艺和结构进行了综述,分析了热障涂层的失效机理,展望了热障涂层的发展趋势。
关 键 词:热障涂层;燃气轮机;YSZ；热喷涂http://www.sunspraying.com/kepuyuandi/repentu/20120914/1347588345484.html
1 热障涂层在燃气轮机高温部件上的应用
1963年普惠公司第一次把TBC用在JT8D型燃气轮机的火焰筒中,如今GE公司和普惠公司已广泛将TBC用于许多燃气轮机的高温部件,如火焰筒、叶片、过渡段等。燃气轮机的高温部件是决定燃气轮机寿命的关键部件,它们不仅工作温度高,而且还承受燃气轮机在起动和停机时因温度剧烈变化引起的热冲击,工作条件非常恶劣[8]。火焰筒是燃烧室的重要组成部分,燃料在火焰筒中与空气混合燃烧,火焰区的温度高达1 800℃~2 000℃,因此,对TBC隔热性能要求最高,同时还要求有很好的抗高温氧化能力和抗热震能力。过渡段也在高温燃气下工作,过渡段周围必须有强大的冷却空气流,这样就会造成燃气与过渡段金属之间有数百摄氏度的温差,所以用在过渡段的TBC不但隔热、抗氧化性能要好,还要求有更好的抗热震性能。透平叶片在高温氧化环境下工作,同时还承受较高的热应力和机械应力。静叶片是透平中温度最高的部件,内部的冷却气流非常强烈,造成了静叶片的极度冷热不均匀,也成为承受热冲击最厉害的部件。同时,随着运行时间的延长,燃气中携带的高温腐蚀物会逐渐沉积在静叶片的表面,因此静叶片上的TBC要求有很好的抗高温腐蚀性能。动叶片在高温下要承受很大的离心力,是透平中工作条件最恶劣的部件,用在动叶片上的TBC不但要有很好的隔热、抗高温氧化、抗热震性能,而且要有很好的抗蠕变、热疲劳、机械疲劳性能[9,10]。
2 热障涂层材料
目前使用的热障涂层一般是由顶部陶瓷层(Top Coating)和底部的金属粘结层(Bond Coating)组成。陶瓷层主要用来隔热,必须满足热导率低,抗热震性能好的指标,所以要求陶瓷层材料具有熔点高、高温下相稳定、热导率低、热反射率高等物理化学特性,同时要考虑其热膨胀系数与基体材料匹配[11]。金属粘结层则用于防止金属基体的高温氧化,并缓解陶瓷层和金属基体的热膨胀不匹配。另外,由于粘结层长期高温使用的氧化,粘结层和陶瓷层之间会生成一层氧化物,即热生长氧化物(Thermally Grown Oxide,简称TGO)。
2.1陶瓷层材料
最早用于TBC的陶瓷层材料是MgO或CaO完全稳定的ZrO2(MSZ或CSZ),但随后人们发现在热循环中MgO或CaO会从固溶体中析出,降低了对ZrO2相的稳定作用,使涂层的热循环寿命大为降低。经过进一步的发展,逐渐改为Y2O3稳定的ZrO2,其中以6%wt-8wt%Y2O3部分稳定的ZrO2(6wt%-8wt%YSZ)热循环寿命最长,而且有更好的抗Na2SO4和V2O5腐蚀的能力,成为目前陶瓷层材料的最佳选择。YSZ的主要缺点是其长期工作温度不能超过1 200℃,因为超过此温度后,YSZ烧结加剧,而且出现由非平衡四方相T′到四方相和立方相(T+C),然后到单斜相M的转变,在相变的过程中伴随有约3·5%的体积膨胀,容易使涂层产生裂纹[12]。为了提高YSZ的相稳定性,近来有人用Ta2O5、Nb2O5和Y2O3一起稳定四方相、立方相或两者的混合物,或在Y2O3中添加化学性质和ZrO2十分相似的HfO2来稳定ZrO2,这些材料在某些方面具有较好的应用前景,但和目前的YSZ相比,还未发现性能上有质的提高[13]。研究发现在YSZ的基础上添加稀土氧化物能使一些性能得到改善:例如添加CeO2后涂层中单斜相和四方相的转变减少,热膨胀系数比YSZ更大,所以涂层的抗热震性能会更好[11];添加Yb2O3,Gd2O3,Nd2O3,Sm2O3,Er2O3,Sc2O3等氧化物能促使形成丛生的缺陷,从而降低热导率[14];此外,减少一些杂质氧化物的含量也能改善YSZ的性能,如将SiO2和Al2O3的含量降低到0·1wt%以下能有效提高涂层的抗烧结能力和相稳定性,减小了在服役条件下热导率增加的趋势[15]。
烧绿石结构的稀土锆酸盐是最近研究的很有前途的TBC材料,其中La2Zr2O7在熔点以上(2 300℃)相是稳定的,而且比YSZ热导率更低,但是它的热胀系数相对较低、涂层韧性较差,目前这种涂层的热循环寿命还不如YSZ涂层。研究发现用CeO2代替la2Zr2O7中的ZrO2使涂层的热膨胀系数能有所提高,热循环寿命也大为延长,可以与8YSZ相媲美,甚至更好[11,16]。在由固相反应合成的La2O3-ZrO2-CeO2复合氧化物中,增加CeO2含量可以提高热膨胀系数和降低热导率[17]。对Gd2Zr2O7系列中0·15Gd2O3-0·85ZrO2的研究发现,这种材料高温稳定性好,热导率比7YSZ低30%,但Gd2Zr2O7在高温下会与粘结层氧化物α-Al2O3发生反应[18],限制了它在热障层中的应用。
现在正在研究中的新材料还有六铝酸镧、稀土氧化物、金属-玻璃混合物、SrY2O4、和BaZrO3等[11,19,20]。这些材料在某些方面表现出了比6wt%-8wt%YSZ更好的性能,但目前还不能完全达到TBC对材料综合性能的要求,能否作为热障陶瓷层材料还需进一步研究。
在探索新材料的同时,人们还从粉末材料形态、结构上进行改良,试图通过改变粉末的形态和结构来改善涂层的性能。如今YSZ粉末形态呈现多样化,出现了纳米团聚粉末、微米复合团聚粉末、空心球形粉末等[18]。
纳米结构陶瓷涂层与常规结构陶瓷涂层相比,具有比热大、热导率低、热膨胀系数大、弹性模量小、结合强度高等特点,而且涂层的组织细密、孔隙率低、热循环寿命更长[21,22,23],但是由于纳米粉末颗粒小、比表面积大、质量轻、流动性差,在制备涂层的过程中易飘散,因此必须进行团聚处理。此外,由于TBC使用温度通常都在1 000℃以上,高温下使用能否保持其超细晶结构,还有待进一步研究[24]。
空心球形YSZ粉末具有流动性好、熔化特性好、沉积率高等优点,热喷涂空心YSZ陶瓷粉末所制备的涂层具有更高的气孔率,使得涂层的平均热导率大为降低,而且具有较好的抗热震性能[25]。根据Trice等人[26]的研究,经过1 200℃热处理50h后,热喷涂空心YSZ涂层与团聚烧结粉末的热导率相似,但涂层残余应力要小,经过1 400℃热处理50h后,热导率比团聚烧结粉制备的涂层要低0.3W·m-1·K-1。
2.2粘结层材料
热障涂层中粘结层也经历了一个很长的发展过程。普惠公司1963年把β-NiAl基铝化物涂层用在燃烧室中,这种涂层的优点是表面粗糙,可以为喷涂陶瓷层提供一个比较理想的粗化表面,而且它的热膨胀系数与大多数钢材相近,与基体热物理性能匹配良好,但它最大的缺点是NiAl相脆性大、容易开裂,而且Al原子向基体扩散快,涂层寿命短。在此基础上后来开发出了Al-Cr、Al-Si、Al-Ti、Pt-Al、Ni-Cr/Al等系列。其中镀Pt渗Al的Pt-Al涂层具有很长的寿命受到欢迎,至今仍有大量应用在Ni-Al基础上改良的Ni-Cr/Al涂层不仅具有优异的抗高温氧化能力,抗热震、抗剥落性也好。20世纪80年代人们在Ni-Cr/Al的基础上添加少量的稀土元素Y,提高了Ni-Cr/Al涂层的耐高温氧化性能和使用温度。此外,材料中添加Co能进一步提高合金涂层的耐高温性能,这种MCrAlY涂层(即NiCoCrAlY或CoNiCrAly)的热膨胀系数(13-16×10-6K-1正好处在ZrO2和镍基合金之间,很好地缓解了陶瓷层和金属基体的热膨胀不匹配,而且其抗氧化和抗腐蚀性能非常优异,综合性能好,因此成为目前使用最为广泛的粘结层材料[27,28,29]。
3 涂层制备工艺与结构
目前热障涂层的制备方法主要是大气等离子喷涂(APS)和电子束物理气相沉积(EB-PVD),近年来国外对APS进行改进,出现了如液料喷涂(SPPS)、改良低压等离子喷涂(LPPS-TE)等一些新技术。
3.1大气等离子喷涂(APS)
等离子喷涂是把金属粉末送进高温等离子焰流,将喷涂材料加热到熔化状态,并高速撞击到工件表面,与工件表面产生强烈的碰撞,展平成扁平粒子并瞬间凝固,最终形成的涂层是由无数变形粒子相互交错,呈波浪式堆叠在一起的层状组织。
等离子喷涂的主要优点是涂层沉积快,生产效率高,而且对涂层材料要求宽松,操作简便,制备成本低。这种方法的缺点是陶瓷涂层表面粗糙,一般还需后续加工;涂层以机械结合为主,应变容限差;涂层中含有较多的缺陷,如气孔、微裂纹等,这些缺陷一方面降低了涂层的力学性能,另一方面也容易导致涂层使用过程中出现硫化、坑蚀、盐腐蚀和氧化,缩短了涂层的服役寿命。
对于粘结层来说,用APS制备的涂层含有较多缺陷,致密度不够导致涂层高温寿命短,而用低压等离子喷涂(LPPS)制备涂层含氧量低,结构致密,涂层寿命长,但该方法设备昂贵,而且工件尺寸也受到真空室的限制。超音速火焰(HVOF)喷涂方法颗粒飞行速度快,能喷涂致密、均匀、氧化夹杂少的涂层,近年来在粘结层的制备上得到了较为广泛的应用[30,31]。
3.2电子束物理气相沉积(EB-PVD)
EB-PVD是用高能电子束加热并气化陶瓷,使陶瓷蒸气以原子的形式沉积到基体上形成的。EB-PVD制备的TBC组织为垂直基体表面的柱状晶,柱状晶与基体间呈冶金结合,稳定性很好,且高温下柱状组织结构有良好的应变承受能力,从而大大提高了涂层的抗热疲劳性能;另外EB-PVD制备的TBC表面光滑无需再加工,可以实现陶瓷层/粘结层界面的扩散冶金结合,这些都是与APS方法相比优势所在。但是由于EB-PVD制备的涂层柱状晶生长与热流方向平行,使得涂层的导热系数(1·5-1·9W·m-1·K-1)高于等离子喷涂层(0·8-1·1W·m-1·K-1),在一定程度上削弱了热障层的隔热效果。此外,EB-PVD的沉积效率远低于APS,设备造价昂贵,制造的部件尺寸也受到真空室的限制[31,32]。
3.3其他制备方法
SPPS也被称为液料喷涂,是APS的一种改进,所不同的是它采用雾化的溶液代替传统的粉末喂料进入等离子体中,经过一系列的复杂反应后沉积到金属基体上。这种方法减少了原APS涂层具有的片层结构,制备的涂层晶粒细小,涂层中孔隙均匀且多在纳米级和微米级,因此抗热震性能良好[33,34]。LPPS-TF是在低压等离子喷涂基础上出现的一种改进工艺,高能等离子束流工作在非常低的工作压力下(<1mbar),被拉长的等离子焰流可达到2·5m以上,大部分注入等离子体的材料被蒸发后以气相的形态沉积在基材上,从而形成类似EB-PVD制备的柱状晶涂层组织。和EB-PVD相比,这种方法的主要优势在于能大范围、高效率的制备薄而致密的涂层,沉积效率高、制造适应性好,对提高涂层性能有很大的潜力[35]。
除此之外,采用复合工艺对APS涂层进行原位的复合处理或者后处理,以改善APS涂层的结构和性能,如APS与激光的复合处理、APS与等离子PVD的复合处理、等离子体的复合等,也是最近正在发展中的用来制备热障涂层的技术。此外还有化学气相沉积(CVD)、离子束辅助沉积技术(IBAD)等新技术。
3.4热障涂层的结构设计
热障涂层的使用环境非常恶劣,因此在涂层结构设计时既要考虑实现材料的功能,又要考虑工艺的可行性。目前使用的结构主要是双层结构,但多层结构和梯度结构也在研究中。双层结构中面层的陶瓷层主要起隔热作用,底层的粘结层起到抗氧化和抗腐蚀的作用,同时能缓解陶瓷层和基体热膨胀不匹配,这种结构制备简单,是目前热障涂层主要采用的结构。
这种结构存在的主要问题是陶瓷与金属的热膨胀系数及弹性模量相差较大,在热循环的作用下涂层界面处会产生较大应力,抗热震性能难以提高,在使用过程中容易脱落[36,37]。在双层系统的基础上有人提出了多层的概念,即多加几层阻隔层,其中每一层都具有各自的特定功能。如在陶瓷层和粘结层之间加一薄层硅酸盐作为阻氧层可以改善粘结层的抗氧化能力,在YSZ陶瓷面层上喷一层热导率更低的La2Zr2O7作为隔热层保护[11]。但是因为材料性能的不匹配,各层之间不可避免会产生残余应力,严重影响复合层结构的热机械性能,这种结构对涂层抗热震性能改善不大,制备工艺也比较复杂,还有很多问题需要解决[38]。
梯度涂层是根据功能梯度材料的设计思想提出的,这种涂层中化学成分、组织结构及力学性能沿涂层厚度方向呈连续变化,以实现陶瓷涂层与高温合金的最佳性能匹配,使得涂层中的热应力梯度得到缓解,结合强度提高,能有效防止涂层的剥落。有人曾把热障涂层设计成低Al、Y的MCrAlY层、高AlY的MCrAlY层、薄Al层、薄Al2O3层、低孔隙率YSZ、高孔隙YSZ层的全梯度结构,实验结果表明这种涂层在1 135℃的热循环中经历了65次循环结构仍然完整。此外,文献[39]采用EB-PVD制备的Al2O3-YSZ梯度涂层具有优良的抗高温氧化和抗热腐蚀性能,在1 050℃下热震次数能达到70次以上。虽然功能梯度涂层的作用非常好理解,但是也有研究指出金属-陶瓷复合微观结构的氧化不稳定性会限制这种结构的发展,而且这种方法制备困难,重复性较差,是否有发展潜力还需进一步研究[40,41]。
4 热障涂层的失效
TBC是一个多个因素相互影响的复杂系统,陶瓷层、粘结层、TGO和基体在材料本身性能上的差异,以及它们和在动力学和热力学上相互影响使得TBC在使用过程中的失效现象变得非常复杂。对于陶瓷涂层来说,陶瓷和金属基体的热膨胀不匹配引起涂层内的残余应力等是导致涂层失效的重要原因。YSZ在高温下(>1 200℃)由于非平衡相T′发生相变会引起体积变化,涂层内应力增加容易导致YSZ涂层碎裂;Y2O3与部件表面沉积的Na2SO4和V2O5反应使Y2O3不断被消耗,引起YSZ高温下失稳失效;高温下陶瓷层中的烧结导致部分裂纹愈合,孔隙率减小,但同时也使陶瓷层的应变容限变小,热导率增大,基材工作温度升高导致失效[42]。
高温下TGO的形成和不断生长是一个体积膨胀的过程,由于陶瓷层的韧性很低,因此会限制这种体积变化,导致界面处会出现一定的残余压应力(<1GPa)。此外,TGO和基体的热膨胀不匹配,在经历多次冷热循环以后也会产生很大的残余应力(3-6GPa),有可能导致涂层失效剥落。另外,粘结层与陶瓷层之间界面的粗糙起伏处也容易产生较大的应力集中,这一点对于APS制备的热障涂层尤为关键,因为热喷涂涂层与基体主要以机械结合为主,需要基体表面具有一定的粗糙度来保证涂层的结合[3,43]。
此外,还有其他一些可能导致涂层失效的原因,比如有害元素(特别是S)的在界面的偏析引起界面韧性下降,导致界面的断裂;粘结层中Al严重消耗,Ni元素氧化后与TGO中的Al2O3形成脆性尖晶石结构的复合氧化物,致使涂层过早失效;部件运行过程中受粒子冲击和外来物的破坏使TBC局部区域受压,导致下面的粘结层局部过热而失效等[44,45]。总之,TBC的失效受多种因素的影响,失效机制非常复杂,目前的研究对失效机制有了一些初步的了解,但要完全定量分析TBC的失效过程并对其寿命进行预测和评估还需要一个长期的过程。
5 结语
经过60多年的发展,实践证明在燃气轮机高温部件上涂覆热障涂层是行之有效的手段,它提高了燃气轮机高温部件的工作温度,从而提高了燃气轮机的效率,延长了使用寿命。随着工作温度的不断提高,如何获得性能更可靠,寿命更长的热障涂层将是研究人员所面临的巨大挑战。选用更好的ZrO2稳定剂和更好的隔热材料,从材料、结构、工艺入手进一步提高TBC的抗热震性能和隔热效果,将是未来TBC研究的重点。在YSZ的基础上改进工艺,深入研究服役过程中TBC失效机制并对TBC进行寿命评估和预测是目前迫切需要解决的问题。
参考文献略
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