摘 要:本文综述了稀土元素对金属表面激光处理的影响,着重讨论了稀土在激光熔覆、激光合金化中的作用机理,总结了我国在此研究领域的最新进展,并结合笔者目前从事的研究对本方向可继续进行的研究工作提出了建议。
稀土元素自发现以来,就以其特殊的电子层结构、突出的化学活性、大的离子半径等优良的理化性质吸引着人们的广泛注意力。被作为优良的改性剂用于冶金、石油化工、磁性材料、光学材料和电子工业中,起到变质、强化和净化等作用〔1～8〕。激光表面处理是70年代发展起来的一门新技术,包括已在汽车、机械制造中广泛应用的激光淬火、激光退火以及激光冲击硬化、激光涂覆、激光合金化、激光非晶化等〔9～13〕。鉴于稀土元素在冶金、石油化工等行业中表现出的对金属及合金的突出作用,人们也把稀土引入到了激光表面处理这一领域〔15～16〕,使之与激光这一有力的表面强化手段相结合,从而对材料的改性起到了巨大作用。本文就稀土元素在金属表面激光处理中的应用做一综述。
1 稀土—激光表面处理方法简述
在金属激光表面处理中,稀土的加入方式大致分为两种:a.用粘合剂、电镀、热喷涂、等离子喷涂、离子注入等方法在金属基材表面预置一层含稀土粉末,然后进行激光处理;b.在激光辐照的同时送含稀土粉末到激光处理区。无论采用何种方式,用何种类型的激光器,其大致处理过程都可以用图1（略）的示意图来表示。
激光器(1)发出的激光束(2)经光学系统(3)引导并聚焦至工件待加工表面(4),如工件表面未预置粉末,在激光辐照的同时,要通过粉末传输系统(5)输送含稀土粉末到加工区,工作台(6)用于固定工件,或使工件相对于激光束做平动、转动等各种移动。除了这些基本装置外,当工件表面需要冷却或保护时,可在装置中加入惰性气体或冷却剂的介质传输系统(7)。在装置中还可接入计算机工作站(8)自动控制工件的移动和激光辐照的能量、时间等。
2 稀土元素在激光熔覆中的作用
稀土—激光熔覆是用激光辐照金属表面的稀土涂层或粉末,使之熔融,形成覆盖层。进行这种复合处理时,基材表面可以微熔,因此增加覆盖层与基材的结合力,实现冶金结合。但应尽量使基材熔化程度减少,以减少基材元素对覆层元素的稀释。稀土在激光熔覆层中所起的主要作用为微合金化、净化晶界、细化晶粒、改善晶界状态、抑制柱状晶生长。通过稀土—激光熔覆复合处理可以大幅度提高金属材料表面的耐蚀性、硬度及耐磨性等。
文献〔17〕报道,在钛合金表面涂覆CaHPO4·2H2O-CaCO3-Y2O3混合粉末,随后进行激光熔覆处理,可以制备含HAβ-TCP等钙磷基生物陶瓷涂层,研究稀土对涂层性能的结果表明,Y2O3存在可使激光熔覆生物陶瓷涂层的结合强度提高39.2%,抗弯强度提高11.4%,耐酸、碱、盐腐蚀的能力有很大提高。生物性能也有所改善。
研究稀土元素对钢表面激光熔覆组织性能的影响是近年来研究的一个热点。在45钢基材上,用热喷涂法喷涂添加不同比例的La2O3的镍基自熔合金粉末,再用HJ-4型工业横流式CO2激光器对有涂层的工件表面进行激光熔覆,其结果显示,加入La2O3后的熔覆层组织明显细化,激光熔覆层组织的二次枝晶间距减小。腐蚀失重实验和阳极极化曲线都证明,加入La2O3可使激光熔覆层在1mol/LHNO3、0.5mol/LH2SO4、1mol/LHCl和3.56%NaCl四种介质中的耐蚀性都得到提高〔18～19〕。
文献〔20～21〕研究了在2Cr13和1Cr18Ni9Ti钢表面上激光熔覆含钇的钴基合金层的组织及其高温腐蚀行为,结果表明,添加钇的钴基合金层的组织更加细密,且与基体结合牢固;在表面涂有75%Na2SO4+25%NaCl盐膜条件下,添加钇量在0.5%～1.0%(质量分数)时,复合处理表面具有最优的耐高温腐蚀性能,比1Cr18Ni9Ti钢高3～4倍以上;添加0.87%Y后,复合处理表面能形成连续致密的保护性氧化膜,可阻碍氧、硫的扩散侵入,使表面性能更佳。
稀土元素除了可以改善激光熔覆层的耐蚀性外〔22～23〕,在20钢上涂覆含CeO2的铁基自熔合金粉末(M80S20),其结果表明,CeO2的加入可改善组织形态和共晶化合物的分配,使熔区微孔结构明显减少,晶粒显著细化,从而使处理表面的显微硬度和抗磨损性大大提高。
通过将稀土加入到激光熔覆层中,使钢表面性能获得极大提高,其作用机理主要是稀土的“活性元素”效应和激光处理的能量密度高,加热速度快,可实现快速冷却的特性联合作用的结果。与稀土元素在激光熔覆层中的分布和行为有直接关系,可从以下几方面做出解释:
(1)稀土与铁原子半径相差40%左右,通常的化学热处理方法很难使稀土在钢中有大的固溶量,激光处理最显著的特点就是熔池的快速熔凝,这样,可使过饱和稀土溶在钢表层。其次,快速熔凝可以显著细化晶粒,增大晶界密度,有利于稀土原子在晶界的偏聚,也增大了固溶量。再者,快速熔凝可以促使金属间化合物的形成,增加了固溶稀土的总量。所以,稀土-激光熔覆复合处理可以把较多的稀土加入到钢表面,如C-N-B-Ti加稀土硅铁涂层经激光处理后表面稀土含量可达3.5mg/g〔25～26〕。
(2)稀土的微合金化作用和去除晶界杂质的净化作用得到加强。经激光熔覆处理后,钢中稀土的存在形式为:a.形成稀土的氧、硫、硫氧化合物;b.固溶于晶格、晶界及相界中;c.形成金属间化合物。处于晶格中的稀土引起晶格的畸变相当大,有自动向晶界偏聚的趋势,加之晶界本身也溶有过饱和的稀土,这种稀土在晶界的强烈富集必然强化稀土的微合金化作用和去除晶界杂质的净化作用〔25～26〕。
(3)稀土夹杂物的非自发晶核的作用,可以抑制柱状晶的生长,并且,稀土元素在固液界面上富集还可以促使已形成的枝晶熔断。稀土金属间化合物的形成可以提高复合处理表面的抗氧化性〔25～26〕。
(4)稀土元素可以改善熔化合金的流动性和润湿性,有利于形成一个完整光滑的表面,稀土元素可以使熔区微孔结构明显减少,马氏体结构得到细化,这些都有利于提高复合处理表面的硬度和耐磨性〔24、27〕。
(5)稀土元素的加入,可以降低激光熔覆层中的夹杂物含量,改变激光熔覆层的表面状态,使表面活性点减少或消失,表面电位趋于一致,微观腐蚀电池数减少,表面耐蚀性得到提高〔18、28〕。
(6)稀土元素有助于激光熔覆层表面连续致密氧化膜的生成,可以增强氧化膜的稳定性,提高氧化膜与基体的粘着性,改善氧化膜的剥落能力〔17〕。
此外,在探讨稀土-激光熔覆复合处理中稀土的加入种类时,有人〔29～30〕发现Ce对激光熔覆钴基合金的改性结果特别明显,可大幅度提高激光处理层的硬度、耐磨性、耐蚀性及抗氧化性。其原因在于:Ce对处理层组织起到了细化作用,并促使主相α-Co枝晶界面凹曲,增加了合金中共晶组织的含量。
3 稀土元素在激光合金化中的作用
稀土-激光合金化复合处理是用激光束照射被覆着稀土的工件表面,使之融化,在基材上形成熔池,使得稀土元素和其他合金元素一起因表面张力和温度梯度引起的机械搅拌而在熔池中扩散,在极短的时间内,形成厚度为10～100μm的合金化层。稀土-激光合金化与稀土-激光熔覆处理的主要区别在于基材的熔化程度。金属材料经稀土-激光合金化处理后,表面硬度、耐磨性、耐蚀性以及高温抗氧化性等都可以有明显提高。
文献〔31～33〕报道了在涂层材料中加入CeO2可以有效地细化激光合金化层的显微组织,强化净化晶界,从而提高材料的硬度、耐磨性和抗腐蚀性。如加入8%CeO2的FeBSi非晶粉末涂层经激光合金化处理后的结果表明,加Ce激光合金化层的硬度和耐磨性均比未加Ce的表面提高一倍左右,而且组织中有马氏体相变发生,层内晶粒细小,共晶化合物多,且形态规整、分布均匀。而未加CeO2的激光合金化层中没有马氏体相变发生,层内晶粒粗大,共晶化合物大小不等且分布不均匀。由此可得到结论:CeO2可以有效地改变合金化层的显微组织,促使马氏体相变发生,使共晶化合物球化。由于马氏体及大量分布均匀、形态规整的合金化合物的存在,使复合处理表面的硬度及耐磨性得到改善。CeO2可使M80S20激光合金化层的晶粒显著细化,晶界得到强化、净化,显微组织的均匀性致密性得到提高,导致M80S20激光合金化层在1mol/LHNO3、0.5mol/LH2SO4、1mol/LHCl三种酸性介质和5%(质量分数)NaCl中性介质中的腐蚀速度都明显下降。其中在1mol/LHNO3腐蚀介质中加入CeO2激光合金化层的腐蚀速度比未加CeO2的表面小近一倍。CeO2还可以使M2+4B激光合金化层的枝晶形态改善,组织细化均匀,无热裂纹产生。加入CeO2使M2+4B激光合金化层的显微硬度明显提高,摩擦系数明显降低,与CCr15钢相比,未加CeO2和加CeO2的M2+4B激光合金化层的耐磨性分别提高4.8倍和15.6倍。
铸铁表面稀土-激光合金化的实验表明:含稀土氧化物的涂层可使金属材料对激光辐照能量的吸收率大幅度提高。在钢和铸铁表面激光共晶合金化时,涂层中只需加入占骨料5%的稀土氧化物,就可使合金化区的熔区深度增加30～100%。稀土氧化物的加入可以显著提高激光熔化时石墨上浮过程中碳向铁液中的溶解能力,从而提高合金化区的硬度和耐磨性。以调质态45钢为例,45钢激光合金化区的洛氏硬度从平均HRC54.6(C-Si-B合金化)提高到60.3(C-Si-B-RE合金化),耐磨性分别是调质组织的2～3倍(C-Si-B合金化)和5～6倍(C-Si-B-RE合金化)〔34～35〕。
文献〔36～37〕报道了在GH49合金表面进行激光Y2O3合金化的研究成果。表明通过激光合金化的方法,可将比重小(4.8g/cm3)且超细(平均尺寸0.05μm)的Y2O3质点,掺入到镍基合金的表面层,起氧化物弥散强化作用。此合金由于含有极高热力学稳定的稀土氧化物Y2O3,同时具有很高的高温强度和较高的抗氧化腐蚀能力,成为当前性能最好的高温合金。
在稀土-激光合金化处理中,一个特别要注意的问题就是如何使稀土元素在合金层中分布均匀〔24〕。激光合金化包括熔化、稀土元素均匀化和凝固三个过程。而在激光熔池中,主要依靠表面张力梯度及重力的作用来产生熔池的对流搅拌,使表面添加的稀土元素被带到熔池各处,达到成分均匀化。表面张力梯度主要取决于温度梯度的大小,而温度梯度随功率密度和扫描速度的变化而变化〔38～41〕。当功率密度过低或扫描速度过快时,导致温度梯度小,对流搅拌作用弱,搅动时间短,稀土元素还未参加对流,熔池即被凝固。而当功率密度过大或扫描速度过低时,又可能由于强烈的搅动和搅拌次数过多,使熔池底部的稀土元素偏多。因而必须选择合适的激光辐照参数,才能使熔池对流搅拌充分,搅动时间适当,稀土元素与熔体结合良好,合金成分均匀,这样,稀土元素才能充分发挥作用。
4 结语
综上所述,稀土元素在金属材料激光表面处理中得到了广泛的应用,取得了显著的改性效果,但这种稀土-激光复合处理也存在着诸多不足,如目前多限于用CO2激光器进行复合处理,而由于CO2激光的长波长、低光子能量,使热效应引起的变形不可避免。并且大多数金属材料对处于红外区的CO2激光吸收率都很低,必须在复合处理前对加工表面进行增大吸收率的处理。另外,目前复合处理中稀土元素的加入方式也多以送粉或涂层为主。
准分子激光器是CO2激光器和YAG激光器之后的第三代材料加工激光器,其所发出的激光为紫外短波脉冲激光,具有波长短,光子能量高等优点,可直接深入材料内部进行加工。也就是说,紫外加工是光化学加工,其作用机理是吸收/离解/去除,而不象CO2激光器和YAG激光器那样的吸收/熔化/气化。因而,用准分子激光处理引起材料表面的热变形要远比用CO2激光进行处理所引起的热变形小。但目前准分子激光多用于对聚合物和陶瓷的处理,用于稀土-激光复合处理还未见报道。寻求准分子激光处理与稀土元素“活性效应”的结合,并尝试多种稀土加入方式及稀土作用机理的进一步探讨将是今后值得研究的方向。
参考文献:（略）
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