摘 要 本文从陶瓷本身及陶瓷涂层两个方面综述了表面改性技术在陶瓷材料中的应用,讨论了陶瓷涂层的制备技术。
关键词 表面改性,陶瓷材料,陶瓷涂层,应用
1 前 言
材料表面处理是材料表面改性和新材料制备的重要手段,材料表面改性是目前材料科学最活跃的领域之一。传统的表面改性技术,方法有渗氮、阳极氧化、化学气相沉积、物理气相沉积、离子束溅射沉积等。随着人们对材料表面重要性认识的提高,在传统的表面改性技术和方法的基础上,研究了许多用于改善材料表面性能的技术,主要包括两个方面:利用激光束或离子束的高能量在短时间内加热和熔化表面区域,从而形成一些异常的亚稳表面;离子注入或离子束混合技术把原子直接引进表面层中。具体的方法有:金属蒸汽真空弧离子源离子注入(ＭＥＶＶＡ)、离子束增强/辅助沉积(ＩＢＥＤ/ＩＢＡＤ)、等离子源离子注入(ＰＳⅡ/ＰⅢ)、激光表面合金化(ｌａｓｅｒａｌｌｏｙｉｎｇ)、激光化学气相沉积(ｌａｓｅｒＣＶＤ)、等离子体辅助化学气相沉积(ＰＣＶＤ)、双层辉光等离子体表面合金化(Ｘｕ-Ｔｅｃ)等。近年来发展的脉冲高能量等离子体表面改性技术(ＰＨＥＤＰ)具有类似于激光表面处理、离子束表面处理、离子注入技术的共同特点。
陶瓷材料多具有离子键和共价键结构,键能高,原子间结合力强,表面自由能低,原子间距小,堆积致密,无自由电子运动。这些特性赋予了陶瓷材料高熔点、高硬度、高刚度、高化学稳定性、高绝缘绝热性能、热导率低、热膨胀系数小、摩擦系数小、无延展性等鲜明的特性。但陶瓷材料同样具有一些致命的弱点,如:塑性变形差,抗热震和抗疲劳性能差,对应力集中和裂纹敏感、质脆以及在高温环境中其强度、抗氧化性能等明显降低等。表面改性技术在陶瓷材料改性方面的应用克服了陶瓷的这些弱点,使陶瓷材料能够以其优良的物理、化学性能,在航天、航空、电力、电子、冶金、机械等工业,甚至现代生物医学中得到广泛的应用。
2 陶瓷材料表面改性技术的应用
2.1 不同添加剂对陶瓷材料性能的影响
由于陶瓷材料的耐高温特性经常被应用到高温环境中,特别是高温结构陶瓷,其高温抗氧化性受到人们的关注。Ｓｉ3Ｎ4是一种强共价结合陶瓷,具有高硬度、高强度、耐磨和耐腐蚀性好的性能。但是没有添加剂的Ｓｉ3Ｎ4几乎不能烧结,陶瓷材料的高温强度强烈地受材料组成和显微结构的影响,而材料的显微结构特别是晶界相组成是受添加剂影响的,晶界相的组成对高温力学性能的影响极其敏感。对致密氮化硅而言,坯体中的物质传递对材料的氧化起着决定性作用,一般认为,在测试条件下,具有抛物线规律的氮化硅材料,其决定氧化的主要因素取决于晶界的添加剂离子和杂质离子的扩散速率,不同的添加剂对氮化硅陶瓷的氧化行为影响有所不同〔1〕。例如,以Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3和ＺｒＯ2作为烧结助剂和以ＭｇＯ为烧结助剂的氮化硅,前者要比后者的抗氧化性好。但是实验表明,加有烧结助剂的氮化硅的氧化速率比用化学气相沉积(ＣＶＤ)制造的氮化硅要高二个数量级〔2〕。许多种表面改性的方法都曾用来提高氮化硅的抗氧化性。Ｄｅｓｍａｉｓｏｎ等曾用ＣＶＤ法将高纯的氮化硅覆盖到反应烧结氮化硅上,在沉积膜厚度为6μ时效果最好,氧化速度是未改性样品的1/4～1/10〔3〕。Ｌｅｅ用ＣＶＤ法将莫来石覆盖在ＨＩＰ氮化硅上,以防止氮化硅腐蚀〔4〕。Ｔａｕｔ尝试用溅射法将Ｐｔ涂覆在气压烧结氮化硅上,结果氮化硅的氧化速率有所降低〔5〕。Ｄｕ等则试图通过在氮化硅表面注入Ａｌ离子,利用Ａｌ离子在有阳离子存在情况下,可充当网络形成体的原理来消除阳离子对氧化层Ｓｉ-Ｏ键的破坏〔6〕。
2.2 离子注入技术
国内外研究人员还利用一种较为新兴的技术一离子注入技术来克服陶瓷材料的脆性大、延展性小的弱点。离子注入就是用离子化粒子,经过加速和分离的高能量离子束作用于材料表面,使之产生一定厚度的注入层而改变其表面特性。可根据需要选择要注入的元素,并根据工艺条件控制注入元素的浓度分布和注入深度,形成所需要的过饱和固溶体、亚稳相和各种平衡相,以及一般冶金方法无法得到的合金相或金属间化合物,可直接获得马氏体硬化表面,得到所需要的表面结构和性能由于形成的改性表面不受热力学条件的限制(相平衡、固溶度),所以具有独特的优点。离子注入表面处理技术有:金属蒸汽真空弧离子源离子注入,等离子源注入等。研究发现Ａｌ2Ｏ3和ＴｉＢ2的离子注入层的硬度和断裂韧度都比其陶瓷基体有较大的增加,且表面硬度、表面断裂韧度及弯曲强度不仅与离子注入温度有关,还与注入剂量有关。离子注入Ａｌ2Ｏ3和Ｎａ-Ｃａ-Ｓｉ时由于离子注入产生的压应力通过闭合颈向裂纹,以防止划痕处平行裂纹到达表面,这样极大地限制了移动颗粒的数量,减小了摩擦率,提高了耐磨性。离子注入对陶瓷材料的抗弯强度的影响也很显著,Ｎｉ离子注入Ａｌ2Ｏ3-ＺｒＯ2陶瓷后,其弯曲强度增加10%。其原因应归因于表面残余压应力,文献中提到,在相同的条件下,重离子比轻离子有更强烈的辐射硬化,因此其对抗弯强度的增加更显著;由于单晶的表面缺陷少所以增加效果更好〔7〕。
2.3 脉冲等离子技术
脉冲等离子体在表面改性中的应用使表面改性技术有了新的发展。脉冲高能量密度等离子体是一种脉冲等离子体能量束,它主要由充、放电系统和轴等离子体枪组成。在充放电过程中引起内电极材料的蒸发和溅射,等离子体中因而包含内电极材料的粒子(含离子)。当脉冲高能量密度等离子体轰击到样品时,在其表面的瞬间作用产生高压和高温,样品表面处于熔融状态,等离子体在样品表面发生离子注入与沉积,使得样品表面形成一层与基体性质和结构不同的薄膜材料,从而使其得到改性表面。立方氮化硼是自然界不存在的亚稳相化合物,有极强的化学和热稳性,其硬度仅次于金刚石,而耐热性优于金刚石,因而用于许多领域,但很难合成。早期是在高温高压下获得,文献报道利用脉冲等离子体技术在Ｓｉ、ＮａＣｌ等基体上可获得立方氮化硼〔8〕。高能量的等离子体与材料表面作用时,所产生的一系列物理和化学过程给氮化硼的形成提供了条件,瞬间作用带来的高温高压,有利于以荷能离子形式存在的氮化硼在此间形成氮化硼晶核。
2.4 镀层
随着微电子技术的快速发展,电子设备趋向薄、轻、短、网络化和多功能化,电子线路也越来越复杂,这样使得电路在工作时会产生大量的热量,为了不使电子元件因热聚集和热循环而损坏,散热就成了必须解决的问题。解决的方法是让热量通过与半导体元件相连接的具有高的热导率的基片散发出去。化学镀、激光镀等技术被应用于半导体材料的金属化〔9〕,半导体材料在使用以前,要使其表面金属化,即在其表面敷上一层金属薄层,使其能用简易的焊接工艺与金属导电层连接成一体。化学镀具有覆盖能力强的特点,对于复杂工件的各个部位可以得到较均匀的镀层,且化学镀有优良的深镀能力,可以大大减少镀件盲孔、深孔内的无镀层现象。如ＡｌＮ陶瓷,具有高强度、高绝缘性、低介电常数、高的热导率等优良的性能,且其热膨胀系数能够与单晶硅相匹配,主要应用是作为大规模集成电路和电力模块电路的散热基板。利用技术在ＡｌＮ陶瓷表面镀Ｎｉ-Ｐ合金使其金属化,镀层与基体之间的结合强度能满足实际需要〔10〕。激光镀具有高空间分辨率(最小线宽可小于0.2μｍ),又称为激光辅助金属沉淀技术,可分为激光辅助电沉积(ＬＥＥＤ)、激光诱导化学镀(ＬＩＤ)和激光辅助化学气相沉积或激光辅助物理气相沉积(ＬＣＶＤ/ＬＰＶＤ)。
3 陶瓷涂层的制备
随着现代科技的不断发展,对材料的要求也越来越高,不仅要具有抗疲劳、抗震动抗温度急变等性能,而且要具有耐高温、耐腐蚀、高硬度、高化学稳定性等性能,而传统的单一金属材料或单一的陶瓷材料都不能满足这些要求。在金属基体上制备陶瓷涂层,能把陶瓷材料的特点和金属材料的特点有机地结合起来,获得既有金属强度和韧性,又有陶瓷材料耐高温、耐腐蚀等优点的复合材料,越来越受人们的重视。高性能陶瓷涂层技术具有如下特点:能有机地把金属材料的强韧性、可加工性、导电导热性能等和陶瓷材料的耐高温、高耐磨、高耐腐蚀等特点结合起来,发挥两类材料的综合优势,同时满足机械产品对结构性能(强度、韧性等)和环境性能(耐磨、耐腐蚀、耐高温等)的需要,获得相当理想的复合材料;能够用于制备陶瓷涂层的材料品种多,且能够在多种基体材质上制备陶瓷涂层;功能广,物耗少,物流小,附加值高,经济效益突出;制造陶瓷复合粉末的方法多,调整涂层成分比较容易;成型容易,可以不受工件尺寸和施工场所的限制;陶瓷涂层沉积速率较快,涂层温度可控;陶瓷涂层的可加工性好,且涂层损坏以后,金属基体还可以再使用,再喷涂陶瓷涂层;容易与原有金属的工装条件结合,实行企业的技术改造。
3.1 热喷涂
热喷涂作为表面工程学的一个重要组成部分,是表面防护和表面强化的新技术。它利用氧乙炔(丙烷)火焰、电弧或等离子等热源将各种金属、合金以及陶瓷、塑料等熔化并高速喷射到工件表面,从而与基体形成一层牢固的涂层,达到高度耐磨、减摩、耐蚀、耐高温以及修补恢复尺寸等目的。由于该技术具有施工灵活、应用性广的特点,因而在各工业部门获得广泛应用。常见的热喷涂方法有:火焰喷涂、爆炸喷涂、等离子喷涂、电弧喷涂、超音速喷涂等。喷涂法具有许多特点:可供喷涂的材料很多,如陶瓷、金属、塑料、玻璃及其混合物,也可以将不同的材料组成涂层重叠,形成复合涂层;被喷涂的构件尺寸不受限制;可自由选择涂层的厚度;采用高温火焰喷射,对被涂构件的热影响小;喷涂设备简单,可直接将设备搬至现场进行喷涂,操作工序少,效率高,涂层形成速度快。
3.2 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法涂层技术是利用易水解的金属醇盐或无机盐,在某种溶剂中与水发生反应,经水解缩聚形成溶胶,将溶胶涂覆在金属表面,再经干燥,热处理后形成涂层;其特点是:反应可在低温下进行;能制备高纯度、高均质的涂层;所需设备简单,操作方便。
3.3 化学、物理气相沉积法
化学气相沉积是指在相当高的温度下,混合气体与基体的表面相互作用,使混合气体中的某些成分分解,并在基体表面形成一种金属或化合物的固态薄膜或镀层。随着科技的不断发展,化学气相沉积法的种类越来越多,其中有:常压ＣＶＤ法、低压ＣＶＤ法、热ＣＶＤ法、等离子ＣＶＤ法、趋声波ＣＶＤ法、脉冲ＣＶＤ法、激光ＣＶＤ法等。其特点为:可以形成多种金属、合金、陶瓷和化合物涂层;可以控制晶体结构、结晶方向的排列,可以控制镀层的密度、纯度;可获得梯度沉积物和混合镀层;能够在复杂形状的基体以及颗粒上镀层;涂层均匀,组织致密,纯度高,涂层与基体结合紧密。
物理气相沉积法有溅射法、离子镀法、蒸镀法等。溅射法即以动量传递的方法将材料激发为气体原子,并飞出溅射到基体上沉积形成涂层。离子镀法就是用电子束使蒸发源的材料蒸发成原子,被在基体周围的等离子体离子化后,在电场作用下以更大的动能飞向基体而形成涂层。蒸镀法是用电子束使蒸发源的材料蒸发成原子或离子而沉积在基体表面形成涂层。随着现代科技的发展,ＣＶＤ与ＰＶＤ的界限越来越不明显,ＣＶＤ技术中引入了等离子活化等物理过程,而ＰＶＤ技术中也可以引入反应气体产生化学过程。两者相互补充,从而更加完善了这两种技术。
3.4 复合镀
复合镀层既是在一定浓度的镀液中加入一些不溶性的陶瓷微粒,并进行搅拌,使之分布均匀,在进行电镀或化学镀的过程中,陶瓷颗粒在镀层中被共析,成为金属陶瓷复合镀层。其镀层具有硬度高、耐磨、耐腐蚀、自润滑等优异的性能。
4 陶瓷涂层的应用
4.1 在航天航空工业中的应用
现代航空发动机采用压气机使空气增压升温,高温压缩空气进入燃烧室使燃料充分燃烧是提高发动机的功率和热效率的主要措施之一。采用热喷涂技术在压气机涡壳内表面喷涂可磨耗密封涂层,与压气机叶片尖部的硬质涂层形成一对可磨耗密封磨损副,在运行中能形成理想的径向气流间隙,从而提高发动机的功率,降低燃料的消耗。航天飞机在返回地面时经过大气层,由于空气的摩擦力使机身要承受1000℃的高温,为了保持机舱内的温度,在机身表面喷涂黑色硼化硅和白色硼硅酸盐涂层,应用该涂层高的发射率,使热量尽快散发出去。
4.2 在机械工业中的应用
一些机械的高温炉辊多在800℃～1200℃的高温下运行,在这样的高温下,钢铁软化并在表面生成氧化铁鳞,硬度显著降低,当软态的钢件在炉辊上运动甚至是轻微滑动容易结瘤,使钢件表面因结瘤的脱落产生划痕等缺陷。采用高速火焰喷涂、爆炸喷涂或等离子喷涂等技术,在高温炉辊表面喷涂特种陶瓷或金属陶瓷涂层,如喷涂含ＢＮ的金属陶瓷涂层,具有优异的耐高温、抗氧化、抗粘着、防结瘤和自清理性能,既可提高炉辊的使用寿命,又可以生产出质量高的钢材。
现代纺织机械特别是化纤机械,向高速、轻质等方向发展,各种导丝、纺丝部件,为了减轻重量,提高转速和节能,多采用铝合金制造,其表面容易受很细的高速化纤丝的磨损而产生沟槽。在化纤机的纺丝、导丝部件的表面,采用等离子喷涂Ａｌ2Ｏ3基复合陶瓷涂层,经处理获得桔皮状外观形貌,使其寿命提高5倍〔11〕。
现代造纸和印刷机械,尽管运行速度很高,但负荷小。由于陶瓷涂层具有高耐磨蚀性能、高防粘性、高选择性、润湿性、亲水性、高电绝缘、高可刻蚀性和图纹清晰性,并能保持粗糙度的纸张的咬入性,使等离子喷涂陶瓷涂层技术在造纸和印刷机辊子上得到广泛应用。
4.3 在微电子及电子工业中的应用
在金属板上热喷涂绝缘的陶瓷涂层,具有高热导率的金属能将强电流所产生热发散开,而陶瓷涂层则提供很好的介电绝缘性能。如在铜板上喷涂Ａｌ2Ｏ3陶瓷涂层,其厚度在不到1ｍｍ时,就能够在1300℃高温下耐压2500Ｖ以上,热导率比在相同厚度铜板上烧结氧化铝层的总热导率高5倍。在铁皮上喷涂钛酸钡,厚度为30μｍ时,其介电常数已超过6000,因此这种涂层已被广泛应用在固定电容器、可变电容器、混合集成电路的片容器及电容器网络的基片上。
4.4 在生物医学中的应用
羟基磷灰石(ＨＡＰ)是人体骨骼中主要无机成分,它与人体的骨骼有良好的生物相容性,以ＨＡＰ为主要成分的生物陶瓷在提高其力学性能后可以广泛地应用到骨骼修补手术中〔12〕。但是由于一般的生物陶瓷受其强度的影响不能做承力材料使用;而不锈钢具有良好的力学性能和优良的加工性能,但它与生物材料的亲合性能差,于是便出现了金属—ＨＡＰ复合材料。清华大学利用离子束辅助沉积(ＩＢＡＤ)技术制备羟基磷灰石(ＨＡＰ)涂层〔13〕;中国科学院上海硅酸盐研究所应用等离子喷涂技术在不锈钢人工骨骼表面喷涂ＺｒＯ2陶瓷涂层制造了人工骨骼。这些复合材料具有:无毒、无副作用;良好的亲合性、适应性;耐磨、耐腐蚀;具有人体运动所须的强度、韧性等力学性能;有利于生物体组织向人工骨骼表面生长和亲合。此外,利用ＩＢＡＤ技术在热解碳上生长非晶和晶态金红石氧化钛薄膜,用于改善热解碳人工心脏瓣膜的抗凝血性能〔14〕。
5 结束语
随着科学技术的发展,不仅对陶瓷材料的性能的要求愈来愈高,随着制备技术的进步,陶瓷材料的表面改性技术愈来愈高,应用范围越来越广泛,陶瓷的传统概念将为陶瓷的表面改性技术所打破。
参 考 文 献(略）
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