摘 要:用X射线衍射、扫描电镜等研究了等离子喷涂Al2O3陶瓷涂层的相结构、相组成及其组织特征。金属粘结层与陶瓷涂层均呈层状结构,陶瓷涂层致密性较差、易出现微裂纹,金属粘结层相对致密、一般无裂纹。陶瓷涂层以亚稳相C-Al2O3为主要相,同时存在A-Al2O3。另外,涂层设计对涂层硬度有一定影响。
关键词:等离子喷涂;Al2O3陶瓷涂层;层状结构;亚稳相
等离子喷涂采用的等离子弧焰心温度高达三万度以上,喷嘴出口处温度可长时间保持几千到一万多度,可以熔化几乎所有的材料。利用等离子喷涂可以得到塑料、金属、陶瓷等多种涂层,而且涂层结合力高、气孔率较低〔1〕。目前等离子喷涂涂层已经在耐磨、减磨、耐蚀、抗高温氧化、热障涂层等各个方面得到应用〔2〕。Al2O3陶瓷具有硬度高、摩擦系数低、化学稳定性好及优良的耐蚀性,可用作耐滑动摩擦涂层材料。我们曾研究了等离子喷涂Al2O3体系中不同涂层设计对涂层结合强度和应力的影响〔3〕。本文报道等离子喷涂Al2O3陶瓷涂层的结构、组织以及涂层设计对硬度的影响。
1 实验方法
基材为45#碳钢,粘结合金NiCrAl复合粉末及Al2O3陶瓷粉末的化学成分及粒度范围如表1所示。
基材表面经除油、清洗、喷砂及预热处理后,按设计的多层结构(如图1所示)进行喷涂。喷涂参数请参看文献〔3〕。粘结层约喷50～100Lm、过渡层约20～50Lm、陶瓷层约200Lm。A1仅喷有陶瓷层,A2增加了粘结层NiCrAl,A3再增加过渡层(陶瓷粉+50%NiCrAl),A4和A5则在陶瓷层中分别添加3%和8%的SiO2添加剂。
用Y-4Q X射线衍射仪进行X射线衍射实验分析涂层相结构与相组成,实验用Cu Ka辐射(波长K=0.154nm)。涂层组织观察及显微硬度测量选用截面样品,即垂直于涂层表面将试样剖开、粗磨、细磨、抛光、制成金相样品,然后观察和测量。涂层组织特征观察在S-505AMRAY扫描电镜上进行,用71型显微硬度计测量涂层显微硬度。涂层表面形貌观察用不作打磨处理的试样直接在扫描电镜上进行。
2 实验结果
由图2a、图2b可见,粘结合金NiCrAl复合粉末X射线衍射谱中Ni、Al的衍射峰十分明显,其中Ni的衍射峰最强,Al衍射峰较弱,而Cr衍射峰几乎见不到。初步认为这是由于Cr的主衍射峰与Ni及Al主峰重叠,其它峰又特别弱的原因。关于Cr的存在可由扫描电镜形貌观察时的能谱分析进一步证实。喷涂后,即粘结层的X衍线谱中仅存在Ni衍射峰。这说明粘结合金由主相Ni加少量Cr、Al组成;喷涂后,绝大多数Cr、Al固溶于Ni中形成过饱和固溶体,极少量Cr、Al与Ni可生成微量的化合物(用TEM观察发现)〔4〕。
注意由于粘结层的衍射样品是通过先磨掉表面陶瓷涂层(A4样品)后进行测量的,所以衍射谱中存在较弱的A-Al2O3和C-Al2O3衍射峰。陶瓷粉末的X射线衍射谱(图3b所示)显示出锐的A-Al2O3衍射峰,喷涂后A4样品(图3a所示)最强的两个衍射峰对应C-Al2O3,两个次强峰对应A-Al2O3,然而涂层中添加的3%SiO2在衍射谱中无明显的衍射峰。可知陶瓷粉末为A-Al2O3,喷涂后陶瓷涂层主相为C-Al2O3,同时存在A-Al2O3。此外,衍射谱中有特别弱的G-Al2O3相衍射峰的迹象。
粘结层及陶瓷层典型的截面微观形貌像和陶瓷表面形貌像(A4样品)如图4a、图4b所示。可见金属基材、金属粘结层、过渡层及陶瓷层之间存在明显的分界面。粘结层的能谱分析表明:Ni含量为78.87%,Cr含量为17.48%,Al含量为3.65%,这与原始金属粉末提供的化学组分相近(见表1)。而陶瓷涂层的能谱分析表明:添加3%的SiO2已减少到2.45%。涂层均呈明显的层状结构,同时存在大量的微孔隙。陶瓷涂层表面凹凸不平,也存在微孔隙。总的说来,粘结层相对致密,陶瓷层的致密性较差。
由于涂层的多孔及层状结构,测量的硬度有一定涨落现象,这里给出的陶瓷硬度值是至少5个测量点的平均值,压痕位置尽量在陶瓷层上。所以测得的硬度并不是单个陶瓷颗粒的硬度,而是涂层的平均显微硬度,比相应块状陶瓷的硬度值低一些。由图5可见仅喷有单层陶瓷样品的硬度值最大,喷有粘结层样品的硬度略有下降,加过渡层后硬度进一步下降,而且随SiO2的含量增加,硬度有稍下降的趋势。
3 分析与讨论
3.1 等离子喷涂陶瓷涂层的相结构与相组成
稳定相通常指在相关物相中室温下具有最低自由能的相,而那些在室温下出现的非自由能最小的相称亚稳相。等离子喷涂过程中,颗粒具有一定的速度撞击基材或刚喷过的陶瓷涂层上,展开铺平,散热速度很大,可以达到106～108℃/s,是一种典型的快速凝固过程,从而在涂层中易形成亚稳相。亚稳相的形成不仅与基材及陶瓷本身的物理、化学、力学、热学等基本性能密切相关,还与陶瓷颗粒的熔化程度、温度、速度、粒度分布以及基材温度等参数有关。在这个快速凝固过程中,颗粒处于过冷状态,此时满足均匀成核条件。熔体中各种相的成核能力由固相临界成核自由能决定,而不是由固相自由能高低来决定,因此优先成核的不是具有低自由能的相,而是具有较低临界成核自由能的相〔5〕。Mcpherson通过一定假设之后计算表明〔6〕:在低于1740℃时,C-Al2O3的临界成核自由能较低,易于成核;而A-Al2O3相的成核速率则小得多。所以涂层中亚稳相C-Al2O3为主要相。
然而,均匀成核对温度非常敏感,温度稍微下降,成核速率将急剧上升,由于颗粒大小严重影响颗粒的冷却速率,因此成核速率与颗粒的尺寸密切相关。在较大的颗粒或高基材温度下,冷却速度将减慢,将会导致生成A-Al2O3相;其次,颗粒之间存在大小、速度、温度的不同,使得颗粒间的冷却速率不同,从而引起颗粒之间不同的过冷度,也可能导致A-Al2O3的生成;另外,未熔A-Al2O3颗粒可以作为晶核而直接形成A-Al2O3。从而涂层中可存在较多的稳定相A-Al2O3。
涂层的最终相组成还与涂层冷却的热历史有关,因为在冷却过程中可能发生C-Al2O3到A-Al2O3的相变,中间过渡相如D-Al2O3、H-Al2O3、G-Al2O3完全可以留在涂层中。事实上,陶瓷涂层在上述的X射线衍射谱中就发现有特别弱的G-Al2O3衍射峰迹象。
3.2 等离子喷涂陶瓷涂层的层状结构、孔隙和内裂纹
等离子喷涂时,熔化颗粒具有一定的速度撞击基材,从碰撞到展开、平铺、凝固成准圆状薄片的时间很短。每个颗粒都是单独的经历了这个过程,之后才发生第二个颗粒的碰撞,而不会出现第二个颗粒撞击到前一个已发生碰撞却没有凝固的颗粒上的情形〔7〕。这样就形成了由小薄片叠加而成层状结构的涂层。从碰撞到凝固的时间很短,熔化颗粒无法达到前一个已铺开的小薄片边角处,从而涂层中必出现孔隙。这些孔隙包括:片层间不致密形成的孔隙:沉积粒子与气体介质作用形成的空隙;沉积粒子与基材或刚沉积的颗粒发生溅射分裂成小颗粒,这些颗粒间的空隙;小颗粒之间的小气泡等。
此外,在Al2O3陶瓷涂层(A3样品)中发现有内裂纹(如图6)。小片层间的微孔隙以及未结合区形成的界面处常产生平行与涂层表面的横向裂纹,而单个片层内的非结合区则可能形成垂直小薄片的微裂纹。而在金属粘结层中未发现有裂纹,这是由于陶瓷不易发生塑性变形,冷却时其热收缩应力难以松驰,而金属在冷却过程中易产生塑性变形,应力可以得到释放。所以在金属粘结层中一般不存在裂纹仅存在片层之间的粗空隙,而在陶瓷涂层中可能出现微裂纹。
3.3 涂层设计对陶瓷涂层显微硬度的影响
涂层硬度由材料本征硬度决定,与涂层的致密程度直接相关。实验表明涂层设计对涂层硬度有一定影响。首先涂层设计影响喷涂时涂层的冷却速度,仅喷陶瓷涂层(A1样品)时冷却速度最大;加入粘结层之后(A2样品),由于粘结层同样呈层状和多孔结构,片层之间存在大量的非结合区,这样使得其热导系数下降,同时由于在喷完粘结层之后,尽管停下让其冷却,但其温度有可能比直接在钢基材上预热后喷陶瓷时的温度高,使得在粘结层上喷的陶瓷层冷却速率比直接在钢基材上喷陶瓷的冷却速度小;更进一步在粘结层与陶瓷层之间加入过渡层,陶瓷层冷却速度将进一步下降。而冷却速度对涂层残余应力大小及分布和涂层致密度产生重要影响,进一步影响到涂层硬度。其次,涂层设计改变了涂层成分(A4和A5样品),除SiO2成分本身对涂层硬度的影响外(SiO2的硬度比Al2O3的低),更主要的是添加剂同样可以通过对涂层残余应力大小及分布和涂层致密度影响涂层硬度。总之,涂层设计对陶瓷涂层硬度有一定影响。
4 结论
(1)粘结合金NiCrAl复合粉末喷涂之后,主要以Ni(Cr,Al)过饱和固溶体形式形成涂层;以A-Al2O3为原始粉末经等离子喷涂后形成的陶瓷涂层主要以C-Al2O3亚稳相存在,同时存在有稳定相A-Al2O3。(2)等离子喷涂金属或陶瓷涂层均呈层状结构,陶瓷层的致密性较差且层内易出现微裂纹,金属粘结层相对致密,由于其易发生塑性变形,层内无裂纹。(3)陶瓷涂层硬度比相应块状材料的低,涂层设计对陶瓷涂层的硬度有一定影响。
参 考 文 献略
本站文章未经允许不得转载；如欲转载请注明出处，北京桑尧科技开发有限公司网址：http://www.sunspraying.com/
|
