摘 要:为提高Ti/SnO2电极的电催化性能,采用溶胶-凝胶法,并结合高温热处理工艺制备了钛基SnO2纳米涂层电催化电极.以苯酚为目标污染物,考察了所制备电极的电催化性能,并采用XRD、SEM、XPS等方法研究了制备的SnO2纳米涂层电极的表面形貌、晶粒粒径、元素组成和表面元素的化学环境等.研究结果表明:由于纳米涂层具有较大的比表面积,使得所制备电极的性能较非纳米涂层的钛基二氧化锡电极大为提高,完全降解等量苯酚所需时间减少了3313%.电极表面主要是四方相金红石结构的SnO2晶体,粒径在10 nm以下.
关键词:Ti/SnO2电极;电催化氧化;苯酚;纳米涂层
20世纪60年代, Beer等开发了DSA电极(Dimensionally Stable Anodes),这种电极以其良好的稳定性和催化活性迅速获得人们的青睐.由于DSA电极的化学和电化学性质能够随着氧化物膜的材料组成和制备方法而改变, 40年来人们围绕DSA电极进行了许多工作,包括制备方法、电催化氧化机理等.
目前,采用DSA电极处理难降解有机物的主要难点在于处理效率低及电极稳定性差,而两者皆与电极材料的组成、结构和制备方法极为相关.近年的研究发现,含少量SnO2或以掺杂为主的SnO2涂层DSA电极,对有机物阳极氧化及废水处理均有好的电催化作用[1],已引起研究者极大关注. Stucki和Comninellis[2~4]研究了钛基SnO2电极作为阳极彻底或部分破坏废水中的有机污染物;在本实验室的前期工作中[5~9],对钛基PbO2、SnO2电极进行了详细的研究,并对苯酚在此类电极上的降解机理和中间产物进行了分析.材料的性能与其晶粒尺寸密切相关,当Ti/SnO2电极表面涂层呈纳米结构时,其比表面积将会大大增加,从而加快了电催化反应的进行,因此,纳米结构的DSA电极的电催化性能会有较大改变和提高.本文详细讨论了纳米SnO2电催化电极的制备及性能,并对纳米电极的电催化机理进行了初步分析.
1 实 验
111 纳米电极的制备
以水作溶剂,配制一定浓度的SnCl4、SbCl3溶液,并加入一定比例的柠檬酸.将配好的溶液滴加到一定浓度的氨水中,观察到淡黄色沉淀,而后将沉淀过滤、洗涤,以除去Cl-,再以草酸做胶溶剂在50~70e条件下将沉淀回溶,然后加入一定量聚乙二醇,得到溶胶.以浸渍法在钛基金属上涂膜,分别在500、600、700e热处理115 h和3 h,获得了钛基纳米涂层DSA电催化电极Ti/SnO2.
112 电催化性能表征
将制备的电极做降解实验,考察其对100 mg/L苯酚溶液的降解情况,用4-氨基安替比林分光光度法[10]跟踪降解过程中苯酚浓度变化情况,并记录电压变化情况.
113 电极结构表征
采用日本理学D/max-rB X射线衍射仪对电极样品表面涂层成分进行了表征,XRD分析以CuKA为辐射源,石墨单色器;电压45 kV;电流50 mA;狭缝:DS 1b, SS 1b,RS 0115mm.采用美国Amany公司生产的KYXY-1000B型扫描电子显微镜(SEM)对电极样品表面涂层的形貌进行表征(分辨率优于6 nm).XPS分析采用Perkin E-lmer公司的PHI5700 ESCAX射线光电子能谱仪进行,X射线源采用MgKA(hT=125316 eV),分析室真空度为10-7Pa.
2 结果与讨论
211 反应物浓度对电极性能的影响
初始反应物浓度决定了Sn(OH)4沉淀生成速度和所形成沉淀的颗粒粒径,影响到所形成溶胶的性质,进而对电极性能产生影响.经反复多次实验证明, SnCl4溶液和氨水的浓度均为015 mol/L时,所制备的电极性能较好,因为在该浓度下, Sn(OH)4沉淀较容易胶溶转化为Sn(OH)4胶体,并且电极的表面性能也比较好.
212 热处理工艺参数对电极性能的影响
图1、图2分别为不同温度制备的电极的苯酚降解曲线和电压变化曲线,可以看出,温度是影响电极电催化性能和稳定性的重要因素,与温度相比,时间对电极电催化性能和稳定性影响并不明显.不同温度制备的电极性能差别较大,这可能与电极表面涂层的晶体结构和结晶状况有关.600e、3 h时制备的电极的电催化性能和稳定性在所制备的电极中是最好的, 2 h之内可将苯酚全部降解,且电压保持不变,性能较非纳米涂层的钛基二氧化锡电极大为提高,相同浓度的苯酚完全降解需要的时间减少了3313%.基于此,本文将电极热处理工艺参数确定为600e、3 h.
213 电极表面结构与电极的电催化性能
21311 电极表面物相分析
图3为500、600、700e下制备的电极的XRD谱图.从图3可以看出,材料的衍射主峰出现在2616b、3317b、5118b处,与四方相SnO2的JCPDS标准卡片(卡片号: 21-1250)数据相符,表明样品主要是四方相金红石结构的SnO2.当热处理温度由500e升高至600e时, SnO2衍射峰强度明显增加,说明涂层中晶粒发育较完整.当温度进一步升高至700e时, SnO2晶粒相对应峰的强度基本不变,且没有发生宽化,说明晶粒尺寸没有发生粗化的现象.
为了考察电极表面涂层晶粒粒径,依据Scher-rer公式Dhkl=kK/(B#cosH),计算了垂直于(110)晶面的平均晶粒度(D110),式中H为衍射角,常数k=0.89,K=0.1541 nm,B为半峰宽.结果表明:500、600、700e所制备的电极的涂层晶粒粒径分别为711、911、914 nm,说明依据本研究所优化的实验条件制备的电极表面呈纳米结构,且温度升至700e,晶粒也未发生较大的团聚.
结合212小节中电极的电催化性能的研究结果,可以认为电极表面物质SnO2晶粒的团聚尺寸与电极的电催化性能极为相关,纳米电极的电催化氧化活性较强.
21312 电极表面形貌
用肉眼观察纳米涂层电极,表面均匀,没有龟裂.图4(c)、(d)为纳米电极表面的SEM照片,与图4(a)、(b)中非纳米涂层(普通浸渍法制备电极)相比,可以看到基体覆盖完好,从图4(c)、(d)中可以看出,晶粒发育比较饱满,能够很好的覆盖基体.考虑到纳米尺寸效应,可以认为涂层的真实表面积也较大.这些都是导致纳米涂层具有良好电催化活性的主要原因.
21313 电极表面元素化学态分析
电极表面是电催化过程直接或间接进行的场所,表面元素的化学态与电极的电催化活性极为相关,为进一步分析电极表面元素的化学态,采用XPS对表面元素的化学态进行了分析.图5~7分别为电极样品的Sn3d5 /2、Sb3d和O1s的XPS谱图.
从图5中可以看出, Sn3d5/2对应的结合能为4861615 eV,与标准数据4861654 eV大致相同,此峰位被指认为Sn4+.为了进一步确认Sn元素的价态,对电极样品的Sn3d5/2XPS谱峰进行分峰拟合处理,结果表明Sn4+的含量为97142%,因此,可以认为电极表面Sn主要以+4价形式存在.
从图6和图7 (a)可以看出, O1s对应的5301865 eV的结合能与Sb3d5/2对应的结合能5301615 eV的峰位相重合,所以Sb价态只能由Sb3d3/2的结合能确定. Sb3d3/2对应的结合能为5401115 eV,与标准数据大致相同,此峰位被指认为Sb5+.这一结果说明,在电极表面(XPS作用深度<10 nm),杂质原子Sb的掺杂可能使SnO2晶体结构中氧空位的分布状况发生改变.
另外,从两种电极中所含氧元素的XPS测试结果来看,非纳米(图7(b))电极表面O1s的峰均较宽,且不对称,说明至少存在两种以上结合状态的氧,即除了表面吸附氧(结合能在53110 eV左右)以外,还有晶格氧(结合能在52915 eV左右)存在.对比图7(a)可以看到,纳米涂层电极晶格氧含量明显减少,相对而言,吸附氧含量增大.说明同样的掺杂原子Sb5+、相同的掺杂浓度,电极表面吸附氧和结合氧的状态却明显不同.通常,电极表面吸附氧主要是氢氧基团,该基团可在电极表面继续氧化成羟基自由基,进而使有机物被彻底氧化.
此外,通常纳米材料表面有许多悬空不饱和键,能量较高,易与其他原子结合而稳定下来,使表面能提高,在催化过程中,纳米晶格表面的缺陷也可以作为反应的活性中心,从而强化电催化氧化过程.
3 结 论
1)采用溶胶-凝胶法可以制备纳米涂层DSA电催化电极, Sb掺杂SnO2纳米涂层电极的制备工艺参数为: SnCl4浓度和氨水浓度均为015 mol/L,热处理工艺参数为600e、3 h.2)掺杂元素Sb没有改变SnO2的晶体结构,电极表面涂层主要是纳米SnO2晶体,粒径在10 nm以下,且具有四方相金红石结构,电极样品中元素Sn、Sb主要以+4、+5价的形式存在.3)纳米电极表面晶格氧减少、吸附氧增多.
参考文献略
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