摘 要：以 SiO2-Al2O3系玻璃与 Cr2O3陶瓷粉末为原料，采用高温烧结、球磨破碎工艺制备玻璃态物质包覆 Cr2O3陶瓷颗粒的玻璃−Cr2O3陶瓷复合粉末，利用氧−乙炔火焰热喷涂技术在 45 号钢表面喷涂 SiO2−Al2O3−Cr2O3玻璃陶瓷保护涂层。利用扫描电镜(SEM)对 SiO2−Al2O3−Cr2O3玻璃陶瓷粉末与涂层的微观形貌进行表征。采用粘接拉伸法检测涂层与基体的界面结合强度，在介质溶液中进行腐蚀实验，研究玻璃与陶瓷粉末的配比对涂层微观结构与性能的影响。研究表明：当 SiO2−Al2O3系玻璃的含量(质量分数)为 40%时，涂层具有较好的综合性能，与基体的结合强度达 30.4MPa，在 10%CH3COOH 溶液(体积分数)、8%NaOH 溶液(质量分数)和 3.5% NaCl 溶液 (质量分数)中腐蚀 120 h 的腐蚀速率分别为 112.6、87.1 和 83.1 mg/(h·m2)。
关键词：热喷涂；涂层；结合性能；耐蚀性
利用热喷涂技术在零部件表面制备涂层，可提高机件的耐蚀、耐磨和耐高温等性能，是延长零部件使用寿命的简单且有效的方法[1−4]。由于陶瓷熔点高、硬度大、化学稳定性好，所以陶瓷材料是制备耐磨耐蚀涂层的理想材料[5−8]。
目前，Cr2O3陶瓷粉末是最常用的热喷涂陶瓷粉末之一，广泛应用于航空航天、机械制造、石油化工等高端技术领域。但由于 Cr2O3陶瓷熔点较高，对热喷涂的设备要求很高，而且韧性差，涂层中存在较多的微裂纹, 微裂纹在外在因素的作用下扩展较快, 最终导致涂层剥落而失效，从而影响涂层的综合性能和使用寿命。GIOVANNI BOLELLI 等[9]利用高速热喷涂技术制备了 Cr2O3陶瓷涂层，该涂层表层残余拉应力较大(27.5 MPa)，且表现出很大的应力梯度，达到77MPa，导致裂纹、微孔形成及结合强度降低。李水清等[10]利用等离子喷涂技术制备了 Cr2O3涂层与 Ni−Cr2O3涂层，涂层的耐蚀性明显高于基材，但由于Cr2O3涂层的孔隙率较大(28.31%)，影响了涂层的耐蚀性，因此在 Cr2O3陶瓷中加入 Ni 以降低涂层的孔隙率，提高耐蚀性能。
本文作者为了解决热喷涂 Cr2O3陶瓷涂层中裂纹、微孔较多及耐蚀性相对较差等不足，获得涂层与基材结合良好的保护涂层，利用高温烧结、球磨破碎制备玻璃态物质包覆 Cr2O3陶瓷颗粒的玻璃−Cr2O3陶瓷复合粉末，通过氧−乙炔火焰热喷涂技术在 45 号钢表面制备 SiO2−Al2O3−Cr2O3玻璃陶瓷保护涂层，研究玻璃与陶 瓷粉末的质量配比对涂层微观结构、力学性能及耐蚀性能等的影响，以期获得具有玻璃体系材料的低软化点、抗酸碱、耐腐蚀等性能以及陶瓷体系材料的抗高温氧化、耐磨耐腐蚀性好、抗冲击性好等优良特性的涂层，并为下阶段研究奠定实验基础。
1 实验
1.1 玻璃−Cr2O3陶瓷复合粉末的制备
采用高温烧结、球磨破碎工艺制备玻璃态物质包覆 Cr2O3陶瓷颗粒的玻璃−Cr2O3陶瓷复合粉末。选用粒度为 20~40 μm 的 Cr2O3陶瓷粉末与 SiO2−Al2O3系玻璃粉末(粒度＜5μm)为骨料，2 种骨料的化学成分列于表 1。按照 SiO2−Al2O3系玻璃粉末与 Cr2O3陶瓷粉末的质量比分别为 0.2:0.8，0.4:0.6 和 0.6:0.4 的比例混合，混合粉末的成分列于表 2。在玻璃-Cr2O3陶瓷混合粉末中加入无水乙醇，利用 C25 均质机搅拌 2 h制成浆料，然后用电磁炉烘干。把烘干的粉料放到箱式电阻炉中加热至 1 000 ℃保温 10 min，随炉冷却至室温，经过球磨破碎、过筛，形成喷涂用玻璃−陶瓷复合粉末，用扫描电镜观察该复合粉末的形貌。
1.2 玻璃−Cr2O3陶瓷涂层的制备
利用氧−乙炔火焰热喷涂技术制备 SiO2−Al2O3−Cr2O3玻璃陶瓷保护涂层。选用的基体材料为 45 号钢，基体尺寸为 12 mm×12 mm×3 mm。首先对基体进行预处理(除油、除锈与喷砂)，预热到 200~300 ℃，然后利用 CP-3000 型亚音速喷枪在基体表面制备玻璃−Cr2O3陶瓷涂层，涂层厚度为 40±5 μm。
1.3 性能测试
采用粘接拉伸法[11]检测涂层与基体的界面结合强度。涂层试样和夹头间采用 NSH 超强结构胶加压粘接(粘接强度为 65 MPa，满足实验要求)，在 80 ℃环境下保温 2 h 固化待用。利用电液伺服控制万能试验机进行抗拉实验，涂层脱离基体时的强度即为抗拉强度，也就是涂层与基体的结合强度。
采用腐蚀失重法[12]测定涂层的耐腐蚀性能。用耐蚀胶封闭试样上不需做腐蚀测试的表面，固化后待用。
腐蚀介质为 10%CH3COOH 溶液(体积分数)、8%NaOH溶液(质量分数)、3.5%NaCl 溶液(质量分数)。腐蚀时间为 5 d，每隔 24 h 取出试样进行清洗和烘干处理，采用万分之一电子天平称量试样质量，按式(2)计算腐蚀速率，以试样在腐蚀液中的腐蚀速率作为涂层的耐腐蚀性能评价依据。
2 结果与分析
2.1 玻璃−Cr2O3陶瓷复合粉末的形貌
图2所示为3种不同配比的玻璃-陶瓷复合粉末的SEM 形貌。由图可见，1#粉末粒度较均匀，粒径在15~30 μm 之间，杂、碎的粉末较少，而 2#和 3#粉末形貌和粒度不均匀。这是由于 1#粉末中 Cr2O3陶瓷粉末的含量大，而玻璃粉末含量小，在复合粉末制备过程中多数微小玻璃粉末在高温下转化为玻璃态，粘接在陶瓷颗粒上，所以游离态玻璃物质较少。而 2#、3#粉末中玻璃粉末的比例加大，玻璃态物质除粘结在Cr2O3陶瓷颗粒表面外，还有部分游离态玻璃物质凝结成块，破碎造粒过程中，这些凝结的玻璃块被破碎为不同粒度的形状各异的粒子。
2.2 玻璃−Cr2O3陶瓷涂层的形貌
图 3 所示为玻璃-Cr2O3陶瓷涂层的表面形貌。3种涂层的形貌明显不同，1#涂层表面较大的 Cr2O3颗粒较少，但涂层的截面有大量 Cr2O3颗粒夹生，涂层和基体结合处有孔隙； 2#涂层表面有不少被玻璃包裹的颗粒，截面组织结构紧凑均匀，涂层和基体结合良好；而 3#涂层表面存在一定的微孔，截面呈层状，存在大量孔隙。出现这种现象的原因在于1#粉末中Cr2O3陶瓷粉末含量大，游离态玻璃粉末含量较少，在热喷涂时，熔化的玻璃态物质黏度很大，不能迅速渗透到基材表面及颗粒之间，而累积在涂层表面，所以涂层表面 Cr2O3颗粒较少；2#粉末中玻璃粉末的比例适中，熔化的玻璃态粉末渗透到基体表面与 Cr2O3陶瓷颗粒之间，紧紧粘结复合粉末颗粒。而 3#粉末中玻璃态粉末比例更大，大量的游离玻璃态物质在喷涂过程中，以很高的速度撞击试样表面，经扁平化后立即凝固，随后喷射到表面的熔融游离玻璃态物质层层堆叠在凝固的涂层表面，这样玻璃态粉末的层与层之间就存在着孔隙，致密度较差。
2.3 涂层的性能
2.3.1 涂层与基体的结合强度
表 3 所列为玻璃-Cr2O3陶瓷涂层与基体的结合强度。由表 3 可知，2#涂层与基体的结合强度最大，达到 30 MPa，而 1#涂层与基体的结合强度不到 25 MPa，3#涂层的结合强度仅为 20 MPa。涂层的结合强度很大程度上是由涂层的结构决定的。由图 3(a)可见，1#涂层有大量 Cr2O3颗粒夹生，涂层与基体结合较差，所以涂层与基体的结合强度较低。3#涂层的结合强度亦相对较低，原因恰好与 1#涂层相反，涂层中的骨料较少，力学性能很弱的玻璃占了很大比例，在热喷涂过程中，层层堆叠的玻璃之间的连结力较弱，且空隙很多，在拉伸实验中受拉力的作用，涂层很容易裂开脱落。而 2#涂层则不同，粉末的配比较均匀，避免了 1#和 3#粉末涂层的缺陷，因此与基体的结合强度较高。
2.3.2 涂层的抗腐蚀性能
涂层试样在不同介质中的腐蚀速率如图 4 所示。可见各涂层试样的腐蚀速率随时间延长而变慢。试样接触到腐蚀介质后，热喷涂过程中产生的内应力得到释放，介质顺沿孔隙和裂纹渗透到基体，与基体发生化学反应，因此这一阶段腐蚀速率很快；随着反应的进行，反应产物附着在基体上，阻隔基体与介质的接触，因此反应速率越来越慢；但 3#试样的腐蚀速率在96 h 后又开始加快，可能是因为随着腐蚀的进行，腐蚀产物逐渐溶解顺延涂层中的孔隙、裂纹传输到介质中，新的腐蚀介质又渗透到基材并进行腐蚀。
由图 4 可见，在相同的腐蚀介质中，2#涂层试样的耐蚀性最强，1#次之，3#耐蚀性最差。1#涂层中粉末颗粒较大，游离玻璃态物质较少，导致 Cr2O3陶瓷颗粒在热喷涂过程中互相碰撞的几率大大增加，产生较大的内应力，表面因为应力的释放而产生微裂纹，导致耐蚀性能被削弱。而 3#涂层中 Cr2O3陶瓷颗粒较少，致密度较差，且残余应力较大，在腐蚀过程中，涂层里层残余应力开始释放，导致外层在液态介质腐蚀作用下脱落，因而在腐蚀介质中的耐蚀性能较差。而 2#涂层中，应力在骨架 Cr2O3陶瓷颗粒附近聚集，Cr2O3陶瓷颗粒分散较均匀，不容易产生由应力聚集而形成的微裂纹，且游离的玻璃态物质填充了涂层中的孔隙，降低了液态介质渗透腐蚀基材的可能性。
图 5 所示为耐腐蚀性能较好的 2#涂层在不同腐蚀介质中腐蚀后的表面形貌。从图中可以看出经 NaCl溶液腐蚀后表面腐蚀性最小，在 NaOH 溶液中其次，而 CH3COOH 溶液中腐蚀最严重，微孔有所扩大，涂层有略微的脱落，涂层表面的小片层边缘也有所脱落。出现上述现象的原因在于涂层存在微孔，且在微孔处与小片层边缘因残余应力集中而产生微裂纹，致使裂纹处的涂料有所松动。在腐蚀过程中，腐蚀液渗透到基材开始对基材腐蚀(酸与基材的反应最为剧烈)，形成较大的孔洞；另外由于应力腐蚀导致涂层有所脱落。
3 结论
1) 采用高温烧结、球磨破碎的方法制备玻璃态粉末包覆 Cr2O3陶瓷颗粒的玻璃−陶瓷复合粉末，再利用超音速火焰喷涂技术制备玻璃−陶瓷复合涂层。当SiO2−Al2O3系玻璃含量(质量分数)为 40%时，涂层致密，组织结构紧凑均匀，与 45 号钢基材的结合强度最高，达 30.4 MPa。
2) 涂层试样的腐蚀速率随时间延长而变慢。当玻璃含量(质量分数)为 40%时，涂层的耐蚀性最好，在10%CH3COOH 溶液、8%NaOH 溶液和 3.5%NaCl 溶液中腐蚀 120 h 后的腐蚀速率分别为 112.6、87.1 和 83.1mg/(h·m2)。
参考文献略
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