前驱体溶液对液相等离子喷涂ZrO2纳米涂层结构和形貌的影响
张子军,程旭东,李其连等
材料工程
摘要:以ZrOCl2·8H2O为原料采用溶胶凝胶法配置不同浓度的前驱体,用等离子喷涂法制备了ZrO2涂层。用SEM,XRD分析了涂层的显微组织与晶型结构。结果表明,该方法制得的涂层不具备层状组织结构,涂层断面上均匀地分布大小相近的圆状孔隙。涂层的结晶状况随着前驱体料浆的浓度而变化,浓度太大或太小都给涂层带来不利的影响,实验证明0·8mol/L前驱体料浆制备的涂层结晶状况良好;经计算和表征确定涂层内晶粒在纳米尺寸范围,明显小于常规方法制备纳米涂层的晶粒。
关键词:前驱体;等离子喷涂;纳米涂层
稳定型ZrO2纳米涂层技术的发展与应用显示出优异的功能,为设计制备高性能热障涂层(TBCs)提供了新的机遇。传统的纳米氧化锆涂层制备工艺流程遵循:“共沉淀技术获得纳米尺度粉体原料→微米级团聚型粉末一次造粒→喷涂粉末致密化的二次造粒→等离子喷涂制备纳米涂层”工艺路线。不仅成本高,而且在不同环节纳米粉末晶粒均有长大的趋势,由于工艺各流程的累积效应最终可能导致制备的涂层晶粒结构会超出纳米临界尺寸[1]。因此,即使原料为理想的纳米粉末,所制得的涂层结构不一定为纳米晶粒结构,从而会失去纳米ZrO2/Y2O3涂层应有的物理性能和力学性能[1]。
本实验将氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)原料经过一系列化学过程制备成ZrO2溶胶,再添加一定比例的Y2O3进行合成得到部分稳定的ZrO2/Y2O3(PYSZ)前驱体作为喷涂原料。将前驱体溶胶进行雾化后送入等离子火焰喷涂(APS)获得纳米氧化锆涂层。此过程由溶胶前驱体直接喷涂制备纳米涂层[2-4],简化了传统的纳米氧化锆喷涂涂层制备的系列复杂工艺程序,有利于降低材料的损耗和过程成本;前驱体等离子喷涂制备纳米氧化锆涂层经历的时间过程极短,能有效避免纳米涂层晶粒的长大,从而获得孔隙分布均匀、晶界细小的涂层。
1 前驱体溶液的制备
将定量的ZrOCl2·8H2O溶于水,并且加入少量的硝酸钇,控制Y2O3摩尔分数在ZrO2中的含量为(3%~9%)。采用氨水正滴定法[5],向处于60℃温度中的溶液滴加沉淀剂并不断搅拌,获得pH值为3~6的氢氧化锆和氢氧化钇前驱体溶液(溶胶)。再用自制半渗透膜反复洗涤渗透,除去溶胶中的Cl离子(用硝酸银滴定观察没有白色絮状沉淀产生为止)。
考虑钇元素的昂贵,本实验过程中主要研究前驱体浓度对涂层结晶程度状况的影响,以确定一套合适的涂层制备工艺参数,为进行氧化钇部分稳定的氧化锆涂层的制备作前期准备。故配制系列不同浓度的前驱体溶胶大多数以不加硝酸钇的ZrOCl2·8H2O为原料(如表1),考察它们等离子喷涂获得的氧化锆涂层形貌和结构。
2 纳米氧化锆涂层的制备
纳米氧化锆涂层液相等离子喷涂试验以12mm×10mm尺寸的1Cr18Ni9Ti不锈钢棒作基材,基体表面的预处理用丙酮进行常规超声清洗及喷砂,以提高基体表面的粗糙度和活化度。在预处理的基体上喷涂≤0·1mm厚的NiCoCrAlY高温自粘结底涂层,进行液相喷涂前基体表面预热处理,保持基体在整个喷涂过程中温度均≥500℃,其目的是为了提高氧化锆陶瓷涂层与金属基体间的结合强度以及获得涂层稳定的晶型结构。
溶液等离子喷涂系统是在GP-80型等离子设备上,配置溶液雾化送进系统而构成。本实验采用枪外空气射吸式送料法,目的是通过压缩空气将溶胶充分雾化成尽可能小的微滴,以求在等离子焰流中浓缩固化成形获得纳米涂层结构晶粒;液相等离子喷涂制备热障涂层的示意图如图1。纳米ZrO2/Y2O3涂层形成的过程见图2。主要喷涂工艺参数如表2所示。
用扫描电子显微镜(SEM,JSM5800型)观察了涂层的表面形貌。用X射线衍射仪(XRD,Rigaku D/max2400型)分析了涂层中ZrO2的晶型结构,X射线源为CuKα(λ=0·154056nm),管电压为40kV,管电流为100mA。
用谢乐(Scherrer)公式估算了涂层中的ZrO2晶粒尺寸。
D = kλ/βcosθ(1)
式中:D为晶粒的平均尺寸;k为形状常数,通常取0·89;λ为Kα射线的波长;β为积分半高宽度;θ为与产生衍射峰对应的衍射角。
3 结果与讨论
3·1 溶液雾化工艺对涂层成形的影响
图3为等离子体喷涂ZrO2纳米结构热障涂层的SEM像。涂层的横截面形貌如图3a所示,可以看出,涂层厚度为250μm左右,整个涂层组织结构比较均匀细腻,与粉末等离子体喷涂制备的常规热障涂层不一样,这种涂层中未观察到层状组织的出现[6],但存在数量较多、大小相差不大、均匀密布的微小孔洞。由图3可看出涂层中存在两种典型的结构组织,即熔融、结晶良好的晶态结构组织(图3b)和前驱体未能完全分解熔融,撞击在基体上经过高速冷却得到摊平的凝胶形状结构组织(图3c)[7]。
前驱体溶液被压缩空气携带出二流式送料嘴后变成充分雾化撕裂的液滴进入等离子焰流轴心,经历等离子焰流的蒸发后体积变小,液滴浓缩,形成由表及里的浓度梯度;当表层的浓度达到饱和或过饱和时,开始形核并长大析出,而内部的溶液继续蒸发浓缩直至析出固相;析出的固相在高温下发生化学反应(氢氧化物脱水分解),生成氧化物并形核长大析出固体微粒;固体微粒在等离子火焰的高温焰流下呈熔融状态,然后撞击在基体积表面冷却形成涂层(图2所示)。由浓缩、固化、熔融,析晶过程获得的结晶状态良好的氧化锆晶态组织(如图3b)。但涂层中仍然存在不定型块状凝胶沉积物(如图3c),分析认为,该类物质是由于压缩空气对前驱体未充分雾化或雾化角度太大,致使液滴未进入焰流或分散在焰流中心周围的冷区,从而因烧结反应不充分而形成含有大量水分的较大质量胶团,需要进行后续晶化热处理才获得质量优化的涂层[8]。由此可知,前驱体溶液雾化工艺参数以及固含量比例将影响到液滴在等离子焰流中的浓缩、饱和,固化、析晶的程度,而最终影响到涂层的晶体结构状况。
本试验采用等离子喷枪外雾化送料(见图1)。目的是通过二流式的送料嘴压缩空气能够充分雾化分散液滴送入等离子焰流轴心。这就要求送料嘴的几何尺寸设计、雾化气压流量(表2)的调节达到匹配。关键是保证溶液雾化后横向散开的绝大多数液滴尽可能进入等离子焰流中心,以减少涂层中的凝胶状组织结构。
此外,进行前驱体溶液雾化的压缩空气会造成等离子焰流热量部分损失,与枪外送料方式相比,图1中的枪内送料方式更容易将料浆送入等离子射流的中心部位,完成绝大多数溶液的分解、熔融全过程,提高了涂层的沉积效率。但该方式易造成送料通道堵塞,而且前驱体缺乏充分的雾化分散。实如何现佳最化送料仍是本研究今后需要继续解决的问题。
3·2 涂层多孔结构的形成机理探讨
液相等离子喷涂涂层截面呈均匀多孔结构而与常规粉末涂层的层状组织结构不同,图3a所示。分析原因为:常规粉末等离子喷涂中,由于粉末颗粒质量较大,在等离子焰流中熔融时无溶剂挥发损耗,形成熔滴有足够大的冲量撞击基体产生明显铺展效应。而液相等离子喷涂中,前驱体雾化后一般形成几微米直径大小的液滴进入等离子焰流,经过一系列的高温物理化学反应,液滴中占绝大部分体积的溶剂挥发掉了,剩余的固体物生成的熔融颗粒发生近80%以上的质量和体积的浓缩,仅为原来质量和体积的5%~20%。由于固体熔滴质量体积小,故在喷涂过程中获得的动能也较小,液滴与基体碰撞过程中熔滴铺展效应不明显或不具有铺展效应,沉积颗粒之间为近似铸态结构的堆积,所获得的涂层结构均匀,孔隙数目较一般的粉末喷涂层呈数量级的增加,但孔隙尺寸小,一般在1~10μm范围内。
液相等离子喷涂涂层中气孔均匀密布、孔径较小且呈近圆形,符合纳米涂层的结构,图3b为图3a的局部放大形貌图片可见。陈煌等[9-11]发现:因纳米粉末较常规微米粉末颗粒小,喷涂所得涂层小气孔(<1μm)较多,大气孔(>10μm)仅占孔隙率的40%左右。而液相等离子喷涂中颗粒尺寸更小,所得涂层小气孔(<1μm)更多且分布均匀(如图3a,b)[9-11]。由于熔滴质量体积较小,温度下降很快,熔滴发生部分凝固,流动性变差与基体撞击时,不易将凝固的涂层颗粒之间的空隙填满,且涂层结构中颗粒较小,因此涂层中空隙率较大,孔洞较小且边缘圆滑[16]。这种孔洞结构周围应力较小,在反复热震时有利于分散涂层内热应力,不会由孔洞产生处产生位错滑移和裂纹;而均匀密布的闭孔存在,使陶瓷涂层的密度减小,热导率降低;从而提高了涂层的隔热与抗热震性能[12-15]。
3·3 前驱体浓度对涂层晶型相结构的影响
前驱体溶液浓度不同,制备涂层的相结构含量也不同。图4为表1中A,B,C,D,E不同浓度未加氧化钇稳定的前驱体溶液制备的涂层XRD图谱。从图中可见,各涂层均由四方相和单斜相构成,用谢乐(Scherrer)公式计算涂层平均晶粒尺寸为1~6nm。
从几组不同的XRD衍射图谱对比中可以发现:各样品所得衍射主峰位置一致,但随着前驱料浆的浓度不同,XRD图峰形尖锐强弱程度也不同(如图4)。如B和E样,其峰形较宽、较低,其粒径应该相对较小,说明涂层中存在大量不定晶型态或凝胶结构组织;A,C,D样峰形比较尖锐,说明涂层结晶度要更高一些或凝胶结构组织降低到最小。可见在相同的喷涂工艺参数下前驱体浓度变化影响到涂层的晶型结构。如果前驱体浓度太小,则雾化后的液滴固体含量较小。经等离子火焰蒸发、浓缩后生成的固体熔滴质量体积较小,因而在等离子焰流中易飘散、烧失,沉积效率较低,不利于工业化生产。如果前驱体浓度太大,则雾化后液滴固含量较大,在等离子焰流中反应不完全,使得涂层中有大量半定型结构或不定型凝胶态结构出现。表现在XRD图谱(如图4)上,其峰形较宽、较低。实验证明0·8mol/L前驱体料浆制备的涂层结晶状况良好。后续热处理虽然能够使得涂层中凝胶结构组织再晶化形成晶型相结构,图5为650℃[17]下热处理2h前(B)后(F)涂层XRD衍射图谱对比,但是高温晶化热处理所获得的重结晶结构对涂层力学性能带来的影响尚不明确,初步估计只会有害的影响,故前驱体溶液的浓度是一个不容忽视的重要因素。图4,5均显示未加入氧化钇稳定剂,无论涂层如何处理,单斜相与四方相组织衍射峰均存在且比例无变化。
4 结论
(1)前驱体溶液送料的两种方式各有其特点:外送料能获得充分雾化的溶液雾滴,进入焰流中心的液滴能在涂层中得到较多的一次性成核的纳米结构晶粒;但未充分雾化的前驱体,以及未进入焰流中心的液滴沉积在涂层中会形成含水的胶团,需要进行后续涂层晶化热处理。而内送料实现了雾滴进入焰流中心,完成绝大多数溶液的分解、熔融全过程,提高了涂层的沉积效率。但该方式易造成送料通道堵塞,而且前驱体缺乏充分的雾化分散。如何优化送料方式仍是一个值得深入研究的课题。
(2)该研究得到的涂层不具有层状组织结构,涂层近似铸态结构的均匀堆积,涂层内均匀分布的孔隙数目较一般的粉末喷涂层呈数量级的增加,但孔隙尺寸小,一般为1~10μm的圆状闭孔,这种孔洞结构周围应力较小,在反复热震时有利于分散涂层内热应力,而密布微孔存在,减小陶瓷的密度,降低涂层的热导率;从而提高了涂层的隔热与抗热震性能。
(3)前驱体溶液固含量浓度以及雾化工艺参数将影响到液滴在等离子焰流中的浓缩、饱和,固化、析晶的程度,而最终影响到涂层的晶体结构状况。后续晶化热处理对涂层的结构和性能会有很大的影响。
参考文献略
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