热喷涂复合阳极的性能研究
董炽，伍国华等
热 喷 涂 技 术
摘 要：对热喷涂复合牺牲阳极在混凝土中的性能进行了测试，研究发现在实验所考察的条件下所研究的热喷涂复合牺牲阳极体系对钢筋都有很好的保护作用，并且喷镁合金复合阳极的极化值最大，喷铝合金复合阳极次之，喷锌合金复合阳极极化值最小。热喷涂锌合金比同牌号的熔铸锌合金有更大的输出电流，在混凝土中热喷涂复合阳极比熔铸阳极有更负的自然腐蚀电位和更大的交换电流密度。金相结构分析发现喷涂锌合金阳极是一种多孔的疏松结构，它的晶粒细小，晶界多，晶界间存在孔隙，这种结构使得热喷涂阳极具有更好的牺牲阳极电化学性能。
关键词：钢筋混凝土；牺牲阳极；腐蚀；极化电位
材料的腐蚀给国民经济带来巨大损失，据统计，世界各国的腐蚀损失平均占国民生产总值（GDP）的 2%～4%。在各种环境中金属材料绝大多数发生的是电化学腐蚀。阴极保护是采用电化学原理从本质上抑制和抵消金属的腐蚀，而且该技术是一个被工程实践充分证明了可靠而有效的防护方法。阴极保护中的牺牲阳极保护技术的以其有效的保护效果、基本上免维护和良好的经济性在石油管道和航海船舶以及其他金属构件的保护领域里得到广泛应用。随着我国在跨海大桥、沿海混凝土工程以及道路桥梁建设的蓬勃兴起，阴极保护技术也开始在混凝土中应用，但国内混凝土中牺牲阳极技术应用还很少[1]。1983 年美国加利福尼亚运输部的研究人员采用电弧喷涂法直接将金属锌涂到混凝上的表面作为牺牲阳极产生了较好的保护效果[2]。1999 年S. J. Bollard 等在室内对四种牺牲阳极保护系统进行了评价[3]。这四种系统分别是用水凝胶粘附的锌片、热喷涂锌、Zn-15Al 和 Al-12Zn-0.2In 合金。实验结果表明，这四种牺牲阳极系统都可提供足够的保护电流，其中以热喷涂锌提供的电流最大。1996年意大利的Rossi和Bonora等人研制了一种新型复合牺牲阳极，其内芯为铝合金，外层为镁合金，通过浇铸方式把外层包覆于内芯上[4]。该复合阳极在极化初期，利用外层镁合金较高的驱动电压产生的大电流，使被保护结构快速极化，进入受保护状态，当被保护的结构达到稳定极化后内芯阳极能在较小电流下维持保护对象的稳定极化。这种复合阳极具有保护效果好、体积小、重量轻、易于安装、使用寿命长和成本低等特点。但未见将复合阳极技术应用于混凝土中的研究或应用的报道。在混凝上表面直接喷涂阳极合金，阳极层与混凝上表面的结合不好。而将热喷涂涂层喷涂于阳极表面形成热喷涂复合牺牲阳极，既能发挥复合阳极的优点，又可改善阳极与混凝上的结合。是一个非常有意义的研究。
1 试验条件及研究方法
1.1 热喷涂复合阳极制备
试验用阳极材料分别是市售的 Zn-Al-Cd 合金、Al-Zn-In-Mg-T 合金及镁合金阳极，其质量符合国家 标 准 GB/T4950-2007 、 GB/T4948-2007 和GB/T17731-2004。热喷涂材料是将市售块状阳极材料制成的适合火焰喷涂的 Φ3mm 丝材。根据需要将阳极材料通过熔铸的方法加工成大小不等的薄片形状，作为芯阳极，在芯阳极的上面喷涂阳极合金层作为外层阳极，得到热喷涂复合阳极。实验所研究的热喷涂复合阳极体系种类如表 1。
1.2 试验方法
在实验室采用人工模拟方法，将 150cm×150cm×150cm 的钢筋混凝土试块浸入人工海水中。试块中的钢筋采用 6 根Φ16mm×180mm 钢筋平行排列。将热喷涂复合阳极埋入混凝土试块中。分别用导线将其连接，连接处用环氧树脂封涂。试验用人工海水成分如表 2 所示。
电化学极化测量是在混凝土模拟孔溶液中进行的，模拟孔溶液为饱和 Ca(OH)2溶液，试块被嵌在聚四氟乙烯塑料中，非测试面用导线引出后密封。测试仪器为 CS350 电化学工作站。
2 研究结果及讨论
2.1 牺牲阳极对钢筋保护效果的研究
将各种阳极与混凝土试块组成牺牲阳极保护体系，在实验室对其进行电化学测量，测量试块中钢筋的断电电位和去极化电位，经计算得出钢筋阴极极化值，其结果如图 1 和图 2。其中图 1 中 xs-7为 1#复合阳极体系； xs-10 为 4#复合阳极体系；xs-8 为 5#复合阳极体系；xs-11 为 2#复合阳极体系；xs-9 为 6#复合阳极体系； xs-16 为 3#复合阳极体系；图 2 中 xs-32 阳极材料为 Al 上喷 Al；xs-33 阳极材料为 Al 上喷 Mg。
 
从图 1 和图 2 可以看出当在实验室所研究的条件下牺牲阳极极化到 264 小时以后，所测试的各种复合阳极体系的钢筋阴极极化值都大于 100mV。按NACE RP0290 标准，钢筋均已达到很好的保护。这说明在实验所研究的混凝土密实度和保护层厚度范围内，热喷涂复合阳极都能对钢筋有较好的保护作用。阴极极化值为 5#复合阳极体系＞6#复合阳极体系阴极极化＞2#复合阳极体系＞4#复合阳极体系＞3#复合体系＞1#复合体系。这说明外层阳极的种类对极化值影响最大。以喷 Al 合金极化值为最大，喷镁次之，喷锌最小。但是若以时间坐标为20 至 60 小时短期观察其极化值的大小顺序是 3#复合体系＞2#复合阳极体系＞4#复合阳极体系，这样喷镁短期极化值最大，喷铝极化值次之，喷锌极化值最小。出现这样的原因可能是喷镁层腐蚀速度很快，时间长后其外层阳极已消耗殆尽。这个时候芯阳极的作用显现。而且还可以看到喷锌阳极最开始是由小到大，存在一诱导期。这可能是喷锌在表面产生了氧化作用，要到这层氧化膜溶解后，喷锌的极化值就增大了。图 2 的曲线也显示喷 Mg 复合阳极比喷 Al 复合阳极有更大的阴极极化值。
2.2 阳极加工工艺对混凝土中钢筋牺牲阳极的影响
测量发现不同的阳极加工工艺制造的阳极材料在混凝土中的牺牲阳极性能表现出很大差异。图3 中 xs-21 和 xs-22 分别是用熔铸工艺制造的锌合金和铝合金在同一种配合比的混凝土中的电偶电流，铝合金的平均输出电流是锌合金的两倍。这表明铝合金在混凝土中有良好的牺牲阳极性能。图 3 中的xs-7 和 xs-11 分别是喷涂锌和熔铸锌阳极在混凝土中牺牲阳极的输出电流，喷涂锌合金比熔铸锌合金阳极的输出电流提高了一倍左右。
2.3 电化学极化测量
在模拟孔溶液中测得的极化曲线图 4。从极化曲线可以看出喷涂锌合金比同牌号熔铸锌合金阳极有更负的自然腐蚀电位和较大的交换电流密度。喷涂铝比喷涂锌合金阳极有更负的自然腐蚀电位。这说明热喷涂特定的结构使得热喷涂合金在混凝土中的电化学性质发生变化，因为混凝土中的碱性使得铝的电化学活性增加。这个结果很好地解释了喷涂阳极比熔铸阳极在混凝土中在相同情况下有更大的极化电位值和更大的电偶电流。
2.4 阳极材料的成分分析和结构分析
为了研究同种牌号的阳极合金，由于制造工艺的不同而表现出不同的电化学性能的原因，对其进行化学成分分析和结构分析。测得的化学成分结果如下:
表中的数据说明喷涂工艺制造的阳极会使阳极材料化学成分轻微的损失，与同牌号的冶金阳极材料化学成分相差不大，它的这一点变化不会引起电化学性能大的变化。进一步作金相结构分析，结果如图 5、图 6。
从图 5 和图 6 可以看出熔铸锌合金是一种紧密结构而喷涂锌合金阳极是一种多孔的疏松结构。熔铸锌合金阳极晶粒粗大。而热喷涂锌合金阳极晶粒细小，晶界多。晶界间存在孔隙。这种结构使得热喷涂阳极具有更多的电化学反应活化点和电化学反应面积，这种特殊对结构对牺牲阳极电化学反应产生了催化效应降低了电化学反应活化能。使得电化学交换电流密度增加，自腐蚀电位向负方向移动。
3 结论
（1）在实验室研究的条件下所测试的各种热喷涂复合阳极体系都能对钢筋有较好的保护作用。其中以喷镁复合阳极体系极化值最大，喷铝复合阳极体系极化值次之，喷锌复合阳极体系极化值最小。
（2）在混凝土中进行牺牲阳极保护，熔铸铝合金阳极比熔铸锌合金阳极具有较大的输出电流和较负的电极电位。热喷涂锌复合阳极比熔铸锌阳极有更好的牺牲阳极保护性能。
（3）在混凝土中喷涂锌合金比同牌号熔铸锌合金阳极有更负的自然腐蚀电位和较大的交换电流密度。喷涂铝比喷涂锌合金阳极有更负的自然腐蚀电位。
（4）喷涂工艺制造的外层阳极会使阳极材料化学成分轻微的损失，与同牌号的熔铸阳极材料化学成分相差不大。
（5）喷涂锌合金阳极是一种多孔的疏松结构。它的晶粒细小，晶界多。晶界间存在孔隙。这种结构使得热喷涂阳极具有更多的电化学反应活化点和电化学反应面积，它对牺牲阳极电化学反应产生了催化效应降低了电化学反应活化能。使得热喷涂阳极具有更好的牺牲阳极电化学性能.
参考文献略
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