金属陶瓷涂层制备技术及其后处理工艺研究进展
葛文祥，李相波，程旭东，张覃轶
材 料 开 发 与 应 用
随着人类活动的不断扩展和科学技术的不断进步，工程设备及构件的工作条件日益苛刻，人们对于材料的使用性能要求也越来越高，特别是在一些使用环境恶劣的情况下，要求材料必须具有耐高温、耐腐蚀、耐磨损、抗震动、抗疲劳、抗温度急变等性能，单纯的金属材料已无法满足使用要求。为了解决特定环境下材料使用的失效问题，研究人员一般从两个方面加以解决，一方面开发新型材料，这种材料具备了某一方面的特殊使用性能，能够满足在特定环境下的应用; 另一方面就是对现有材料运用各种处理技术使之具备某种特殊性能，达到特定条件下的使用要求，包括材料的热处理，激光处理，喷涂涂层等。采用涂层技术可使基材表面获得整体材料很难得到的特殊成分与结构，如超细晶粒、非晶态、超饱和固溶体、多重结构、多相弥散结构等，相应具备整体材料很难得到的特殊性能［1］。在不改变基体材料的情况下，使用少量的表面高性能材料就能达到大量、昂贵的整体材料所起到的作用，从而降低了生产成本。由于陶瓷材料具有一般金属材料难以比拟的耐磨性和耐腐蚀性，因此可以针对不同的使用环境和性能要求，选择不同的合金粉末和陶瓷颗粒相互匹配，并采用适当工艺技术在金属基体表面制备金属陶瓷复合保护涂层，从而将金属材料较高的强度、韧性和良好的加工工艺性与陶瓷材料优异的耐磨、耐蚀及化学稳定性有机地结合起来，就可以既保持合金足够的高温强度而表面又具有优异的耐高温腐蚀性能，大幅度地提高材料的使用性能。
摘 要: 本文综述了不同金属陶瓷复合涂层制备工艺原理和技术特点，重点介绍了新兴金属陶瓷涂层冷喷涂技术的原理以及国内外研究进展。陶瓷涂层的后处理工艺可以明显改善其性能，特别是针对冷喷金属陶瓷涂层，采用激光重熔是一项具有发展前景的后处理工艺。
关键词:金属陶瓷复合涂层; 冷喷涂; 激光表面重熔；热喷涂http://www.sunspraying.com/kepuyuandi/repentu/20120914/1347588345484.html
1 金属陶瓷复合涂层制备工艺
金属陶瓷复合涂层是由金属或合金与一种或几种陶瓷相混合后所组成的复合材料，通过适当的涂覆技术制备出的复合涂层。近几年，材料表面复合新技术特别是涂层技术的发展愈来愈快。到目前已经开发了多种金属陶瓷复合涂层的制备技术，广泛应用于各种类型金属陶瓷复合涂层的制备。
1. 1 热喷涂技术
热喷涂是利用热源把喷涂材料加热熔化或软化，靠热源自身的动力或外加的压缩气流，将熔滴雾化或推动熔粒成喷射的粒束，以一定速度喷射到基体表面形成涂层的工艺方法。依据不同的热源可分为多种类型，如气体火焰喷涂、等离子喷涂和电弧喷涂。热喷涂技术的优点: 喷涂材料的成分不受限制，可根据特殊要求予以选择，也可将不同的材料组成的涂层重叠，形成复合涂层; 一般情况下不受工件尺寸和施工场所的限制; 可自由选择涂层厚度; 沉积快，效率高。热喷涂方法也有一定的缺点，如: 喷涂作业环境差，粉尘污染严重，喷涂材料利用率低、难以制备厚度较大的覆层材料等［2］。
1. 2 溶胶-凝胶涂层技术
溶胶-凝胶涂层技术［3］是利用易水解的金属醇盐或无机盐，在某种溶剂中与水发生反应，经水解缩聚形成溶胶( 胶体粒子凝集构成网状并呈胶质状态) ，将溶胶涂敷在金属表面，再经干燥、热处理后形成涂层。溶胶-凝胶法制备金属陶瓷涂层的特点是: 可在较低温度下制备涂层; 其成分可用化学计量法精确控制; 制备的涂层是一种非常致密牢固的气密性薄膜，适用于在大面积物体上制作涂层。不足之处是［4］: 在干燥过程中，由于溶剂蒸发而产生残余应力，易导致薄膜龟裂出现裂缝甚至脱落，薄膜的应力影响限制了薄膜的厚度，溶胶的粘度、浓度、温度和机体的波动等因素均会影响制备的薄膜质量。
1. 3 自蔓延高温合成涂层技术
自蔓延高温合成技术是 20 世纪 60 年代末发展起来的一种涂层技术，其基本原理是在金属基体上预置涂层材料，利用原料组分发生放热化学反应，反应后沉积在制品基体上形成涂层。自蔓延高温合成技术是将材料的高温合成与涂层合成结合在一起形成的一种新型的表面改性技术，它在难熔材料合成及非平衡和非化学计量化材料的合成等方面具有很多常规方法难以比拟的优点［5］: 生产工艺简单，反应迅速; 节约能源，因为该反应是自热过程，一经引发不需补充能量; 合成反应温度一般很高，可以使大多数杂质挥发而得到高纯产品; 特别适合于合成各种复合材料、结构陶瓷、功能梯度材料。其缺点是: 实际应用中很大程度上受原材料体系选择的限制，难以制备较大厚度的致密涂层。
1. 4 物理气相沉积技术
物理气相沉积［2］( PVD) 是一种物料接近原子或分子级分散的表面沉积技术，能很方便地制备各种金属膜、合金膜和难熔化合物膜。通过改变工艺参数能人为地控制镀膜的化学成分、晶体结构和生长速率。这种工艺可以制备单层膜、多层膜和复合膜，涂层的附着情况很好，可以对外形复杂、结构各异的工件进行处理，从而满足各种使用要求。工艺可在真空系统中进行涂覆，过程干净，对涂层的污染小，涂层的质量高，而且易于大规模和自动化生产。缺点是: 设备复杂，价格昂贵，涂层成分受到各元素蒸气压的影响而不易控制，蒸气压低的元素较难沉积。
1. 5 激光熔覆技术
激光熔覆技术是 20 世纪 90 年代初发展起来的一种新方法［6］。激光熔覆是通过在基底材料表面添加熔覆材料，利用高能量密度激光束辐照加热，使熔覆材料及基底材料表面薄层发生熔化，然后快速凝固，从而在基底材料表面形成熔覆层，使其具有所需的使用性能。同其他表面强化技术相比，激光熔覆具有以下特点: 冷却速度快; 受热畸变小，涂层稀释率低，与基体呈冶金结合; 能进行选区熔覆，材料消耗少; 适用的材料体系广泛等。缺点是设备的一次性投资大，运行成本高，尤其是大面积熔覆时，由于光斑尺寸小而必须采取搭接工艺措施，增加了冶金缺陷产生的概率。
2 冷气动力喷涂技术研究进展
除了改进现有涂层制备技术外，研究人员还积极的探索其它可行的涂层制备技术，冷气动力喷涂技术就是近年发展起来的一种新兴的表面工程技术。
20 世纪 80 年代，苏联科学家在研究宇宙微粒对航天器影响的模拟试验中，偶然发现超音速运动的微粒会牢固地结合在基材表面，由此在1990 年提出了冷喷涂的概念［7］，并利用该技术在不同的基体上成功地沉积纯金属、合金和金属复合涂层，到了 90 年代初形成实用的冷喷涂专利技术。
2. 1 冷喷涂技术的喷涂原理
冷喷涂技术是基于空气动力学原理的一项喷涂技术，如图 1 所示。其原理是在常温或较低的温度下，利用高压气体(压力一般1. 5－3. 5MPa) ，如氮气、氦气、空气等携带粉末颗粒从轴向进入缩放喷嘴中，气流经过喷嘴喉部后产生超音速气固双相流，然后将喷涂粒子( 粒度一般为 5 －50μm) 沿轴向从喷嘴上游送入，其速度经过整个喷嘴后被加速到约 300 －1200m/s 超音速状态，形成高速粒子射流，粉末颗粒经喷枪加速后在完全固态下撞击基体，通过产生较大的塑性变形而沉积于基体表面形成涂层。
2. 2 冷喷涂技术的特点
从名称就可看出，冷喷涂是相对于热喷涂而言的。以等离子弧、电弧、火焰为热源的热喷涂技术，粉末颗粒或线材被加热到熔化状态。这种高温不可避免的使喷涂材料在喷涂的过程中发生相变、化学反应及辐射等现象。而冷喷涂以高压气体为动力，可以实现低温状态下的涂层沉积，消除了高温对涂层和基体的不利影响。冷、热喷涂在喷涂过程中的差别，决定了冷喷涂具有以下的技术特点［8，9］:对基体的热影响小，基本不改变基体材料的组织结构，所以基体材料的选择范围广，可以是金属、合金甚至塑料; 对材料组织结构影响小，可以用来制备纳米涂层和块体材料，也可以用来制备对温度敏感的非晶体材料涂层; 诱发的残余应力小; 由于高速粒子经过剧烈塑性变形实现沉积，涂层组织致密，并在涂层间产生较大的压应力，因此可以制备厚涂层; 与热喷涂涂层相比，冷喷涂涂层的密度和硬度较高; 孔隙率低; 回收率高，降低了成本; 增加了操作安全性，因为没有高温气体喷射、辐射和爆炸性气体。
2. 3 冷喷涂技术的发展与应用
冷喷涂的应用研究已经取得了很大的进展。目前的研究表明，冷喷涂可沉积涂层的材料包括大部分金属涂层、金属陶瓷涂层、有机涂层，可以实现用异种材料制备复合涂层或合金涂层以及纳米材料涂层等。例如，美国利用冷喷涂技术制备的高纯铜涂层已被用于一级火箭发动机集束管，锌铝涂层已被应用于汽车底盘的防腐蚀，此外，冷喷涂技术还用于生产汽车和飞机用新型韧性涂层，在梯度涂层中连接异种金属，制造小型涂层复合件以及进行低温涂覆等; 德国已将冷喷涂的涂层用于汽车尾气排气管的防护，解决了原来采用热喷涂技术所引起排气管的疲劳断裂问题，提高了其使用寿命; 日本也将冷喷涂的高性能导电涂层用于电子工业［10］。
国内冷喷涂的研究仍处于起步阶段，中科院金属研究所、西安交大焊接研究所、大连理工大学动力工程系以及中船重工 725 所青岛分部等开展了冷喷涂工艺的相关研究。熊天英、吴杰等利用冷喷涂技术在 PTC 陶瓷上成功制备了铝电极，王晓放等人［11］对单相气体跨音速射流作了二维数值模拟分析，获得了沿轴线变化的速度、压力及温度云图。李相波、黄国胜等人［12-18］利用数值模拟手段和电化学方法研究了冷喷涂锌铝复合涂层的制备工艺和防腐性能以及金属陶瓷复合涂层的制备工艺和抗氧化、防腐蚀性能。
2. 4 冷喷涂涂层的后处理
虽然冷喷涂工艺能够制得低氧化物含量、低内应力、高硬度、大厚度的涂层。但是，涂层和基体的界面结合以及涂层之间的粒子结合主要以机械结合为主，导致涂层和基体的结合强度不高，从而影响了涂层的力学性能。为了提高冷喷涂涂层与基体的结合强度，改善涂层使用性能，研究人员对涂层进行了后续处理。Gartner 等［19］详细研究了冷喷涂 Cu 涂层及其退火态的力学性能，结果表明，以 N2作为工作气体制备的 Cu 涂层在拉伸时则表现出脆性断裂行为，但随后的退火处理可以大幅提高其力学性能; McCune 等人研究了采用 He 气冷喷涂 Fe 涂层的组织特点与硬度及热处理对它们的影响; 国内哈尔滨工业大学的王佳杰等［20］对钢基体冷喷涂铜涂层进行了热处理研究，结果表明热处理后铜涂层的平均显微硬度高于铸态的铜块体材料，涂层经 300℃热处理后，界面处出现了微区扩散层; 西安交通大学的李长久等人［21］采用纳米结构 WC-12Co 粉末通过冷喷涂方法制备了纳米结构 WC-Co 涂层，发现经过热处理后，压痕周围未出现塌陷现象，也未出现裂纹，说明热处理改善了涂层的韧性。
3 激光重熔技术在涂层后处理工艺中的应用
激光重熔处理是一种将激光技术和热处理技术相结合的激光表面强化技术［22］，是采用近于聚焦的激光束辐照在材料表面使之熔化，然后依靠热传导快速冷却凝固，在材料表面形成与基体相互熔合的、具有相同或不同成分，但性能完全不同的改性层。熔凝层中形成的铸态组织均匀而细密，明显改善其性能。其优点是: 基本上不受材料种类的限制，便可获得一定深度的高性能重熔层，易实现局部处理，对基体的组织、性能尺寸影响很小，而且操作工艺方便。对于热喷涂涂层存在的缺陷，激光重熔技术可有效提高涂层的致密度，消除大部分孔隙，改善涂层与金属的结合情况，提高涂层的使用性能。Mateos J. 等［23］用大气等离子喷涂工艺在 AISI 1043 钢辊上喷涂 0. 4mm 涂层，经激光重熔后，孔隙率由 9. 2% 减小到几乎为 0，微观组织变得均匀; 显微硬度由重熔前的 561增加到 655，提高了大约 17% ; 耐磨性能也得到很大提高。Junji Morimoto 等［24］利用超音速火焰喷涂，用成分为 Cr3C2-25% NiCr、80% Ni-20 % Cr 的粉末制备涂层，激光重熔时发现: 重熔后，显 微 硬 度 由 860 － 922 增 加 到 955 －1048 。腐蚀试验结果证明，重熔后涂层的腐蚀减少量是未重熔涂层的 50% ，是基体的 5% ，可见激光重熔显著提高了耐腐蚀性能。Petit-bon A［25］研究发现热疲劳抗力的提高与重熔后涂层结合力的提高和柱状晶的形成对热应力起到一定的协调作用有关，且随着涂层厚度的增加，热疲劳抗力的提高幅度增大。向兴华［26］在保证梯度涂层的成分分布方式不被影响的情况下，只对 ZrO2表层进行了激光重熔处理，发现重熔区有致密的等轴晶结晶组织，由于熔区各部位凝固冷却速度不同，边缘晶粒较为细小，中部晶粒较为粗大; 其表面硬度由960 HV 增加到 1800 － 2200 HV; 重熔处理使孔隙基本得以消除，有效阻止了氧化性气氛渗入到涂层中，因此使得涂层的抗氧化性能得到较大改善。
4 结论
作为一种新兴的金属陶瓷涂层制备技术，冷喷涂工艺可实现低温下喷涂，具有对基体热影响小、沉积率高、孔隙率低等优点。从目前可以得到的资料中可以发现研究人员对于冷喷涂涂层后处理的研究基本上都是针对热处理，而其他形式的处理方法还没有见闻。鉴于激光表面改性技术的特性以及激光重熔技术在热喷涂涂层后处理工艺中的应用和取得的良好效果，有必要对激光重熔处理对冷喷涂高温合金涂层性能的影响进行探索研究，为冷喷涂高温合金涂层的实际应用奠定基础。
参考文献略
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