摘 要：采用单相 ITO(indium tin oxide，铟锡氧化物)复合粉末，经过压制成形后，在纯氧气氛下微波烧结制备 ITO靶材，研究烧结温度、保温时间和压制压力等主要工艺参数对 ITO 靶材致密化的影响。结果表明：靶材的相对密度随烧结温度升高而增大；在 1 600 ℃烧结时，靶材的相对密度随保温时间增加先增大后减小，在保温 1.5 h 时相对密度达到最大值(98.67%)，高温长时间烧结对 ITO 靶材的致密化不利。微波烧结的 ITO 靶材显微组织均匀，晶粒尺寸较均匀，约为 6～8 µm。不同温度下制备的 ITO 靶材均无 SnO2相析出，仍是单一的固溶体相，不存在第二相。
关键词：ITO 靶材；微波烧结；相对密度
铟锡氧化物(indium tin oxide，ITO)薄膜是 1 种 n型半导体陶瓷薄膜，具有导电性好、对可见光透明、对紫外光具有吸收性、对红外光具有高反射性及能够反射波长在 800 nm 以上的红外线等优异性能，在电学、光学等领域[1−2]得到广泛应用。ITO 薄膜最典型的应用在于平面显示器和有机发光电极(OLED)，如大屏幕液晶显示器(LCD)、太阳能电池、接触面板、电致变色器件和抗静电传导膜[3−6]等。目前制备 ITO 薄膜主要采用传统的磁控溅射法，在交变电场和交变磁场的作用下，利用高能粒子轰击靶材，使靶材表面原子脱离原晶格而在玻璃或聚合物基体上成膜。
微波烧结是利用微波所具有的特殊波段与材料的基本细微结构耦合而产生热量，材料在电磁场中的介质损耗使材料整体加热至烧结温度而实现致密化的方法。微波烧结具有烧结周期短、能量消耗低以及环境友好等特点，对降低生产成本和能源消耗、以及发展绿色工业意义重大，将其引入到粉末冶金材料的制备前景广阔，潜力巨大，已引起国内外科研工作者和工业界的广泛兴趣[7]，微波烧结技术在硬质合金[8]、陶瓷材料[9]等的制备方面已得到广泛研究和应用。
研究表明，靶材密度和微观组织对溅射成膜的质量具有重要影响[6]，因此，要获得高质量的 ITO 薄膜，制备高密度、高纯度和高均匀性的 ITO 靶材是关键。Bates 等报道 ITO 靶材在空气中烧结相的对密度仅为62%～65%，在纯氧条件下烧结的相对密度有较大提高[10−11 ]。目前 ITO 靶材的制备方法主要有热压法、冷等静压−烧结法、热等静压法[12]。在这几种方法中，应用较广且更适于工业连续生产的是热等静压法，以热等静压法生产的ITO靶材一般可达到98%以上的相对密度，透光率达到 87%，能满足 TN(扭曲阵列)、STN(超扭曲阵列)和 TFT(薄膜晶体管)型 LCD 导电玻璃镀膜的要求，但热等静压法制备 ITO 靶材的成本较高，生产周期较长。采用微波烧结可以显著缩短烧结周期[13]，因此在减少能源消耗、降低生产成本方面具有较大的优势。
然而，目前微波烧结法制备 ITO 靶材国内外还鲜有报道，本文作者采用微波烧结法制备 ITO 靶材，探索烧结温度、烧结时间、压制压力等对 ITO 靶材相对密度的影响，以期为微波烧结制备 ITO 靶材的产业化提供一定的实验参数和理论基础。我国拥有丰富的铟资源，其储藏量为世界之首，我国又是平面显示器生产大国，但所有 ITO 靶材的 98%依赖于进口，因此，对 ITO 靶材制备工艺的研究具有十分重要的意义。
1 实验
实验用粉末为宁夏 905 厂提供的 ITO 单一固溶体陶瓷复合粉，粉末中 w(In2O3):w(SnO2)=9:1，纯度大于99.99%，粒径小于 100 nm。粉末形貌如图 1 所示。将 ITO 粉末与一定量的成形剂 PVA(聚乙烯醇)混合，在电热恒温干燥箱中干燥后，在不同的压力下压制成直径为 18 mm、高 3~4 mm 的圆柱形压坯，压坯相对密度为 53%~58%。将压坯在真空炉中脱脂 2 h，升温速度为 2 ℃/min。
微波烧结实验在微波频率 2.45 GHz、功率 5.5 kW的微波高温炉中完成。实验中使用 SiC 作辅助加热材料，其优异的吸波能力促使压坯在低温阶段升温，同时具有保温作用。微波烧结过程中采用型号为 RaytekMM2MH，United States 的红外测温仪(测温范围为450～2 250 ℃)测量温度，探测头发射率为 0.75。SiC材料用保温材料 Al2O3包套、压坯的空间位置及测温装置如图 2 所示。
采用排水法测量 ITO 压坯和靶材的密度，用Rigaku D/max 2550 型 X 射线衍射仪(XRD)分析靶材的物相构成，在日本 JSM 6360LV 扫描电镜(SEM)下观察靶材的断口形貌和显微组织。
2 结果与分析
为了研究采用微波烧结技术制备ITO材料的可行性，对微波加热过程进行分析。图 3 所示为微波烧结典型的加热曲线。微波输入功率为 800 W 时，经过约7 min 加热，压坯温度达到温度计测温下限，然后逐步增加微波输入功率，以迅速提高压坯温度。40 min后压坯温度升至 1 600 ℃，平均升温速率达到近 40℃/min。加热曲线显示，一旦提高输入功率，压坯温度迅速上升，表明微波烧结工艺中 ITO 粉末压坯对微波有较好的吸收性能。在压坯保温阶段，微波输入功率略有降低。保温结束后直接关闭电源，样品随炉冷却。
2.1 烧结温度对靶材相对密度的影响
微波烧结靶材的相对密度与烧结温度的关系如图4 所示。所用压坯是在压制压力为 250 MPa 下制得，保温时间 1 h。从图 4 看出，靶材的相对密度随烧结温度升高而显著增大。温度为 1 600 ℃(本实验所用微波烧结炉最高耐 1 600 ℃高温)时相对密度达到最大值94.41%(ITO 靶材的理论密度为 7.15 g/cm3)，这可能是随着温度升高，原子扩散速度加快，烧结行为充分进行并接近完成，形成大量闭孔，同时孔径缩小，使得孔隙尺寸和孔隙总数均有减少，烧结体密度明显增加。
2.2 保温时间对靶材相对密度的影响
保温时间对靶材相对密度的影响如图 5 所示。压制压力为 500 MPa，烧结温度为 1 600 ℃。从图 5 可看出，随着保温时间增加，靶材的密度先增加后降低，在保温 1.5 h 时相对密度达到最大值(98.67%)。这可能是由于保温时间过短时闭孔数量较多，使得烧结试样密度较低。随着保温时间延长，烧结体缓慢收缩，小孔逐渐消失，孔隙数量减少，密度增大[14]。当保温时间超过 1.5 h 时，密度开始下降，这可能是由于在 1 600℃下 In2O3和 SnO2热分解造成的[15]。
气态物质的逸出导致靶材体内产生大量孔洞，影响烧结体的致密化。由以上分析可知，高温长时间微波烧结对 ITO 靶材的致密化是不利的。
2.3 压制压力对靶材相对密度的影响
压制压力对压坯和靶材相对密度的影响如图 6 所示。烧结温度为 1 600 ℃，保温 1.5 h。从图 6 看出，压坯和靶材的相对密度均随着压制压力升高而逐渐增大，在压制压力为 500 MPa 时压坯和靶材相对密度分别达到 57.52%和 98.67%。粉体经模压成形后，颗粒间相互紧密接触，使得烧结时扩散阻力减小[16]。随着压制压力增大，压坯中颗粒的接触面积增大，在烧结时质点迁移距离较短，因而烧结体相对密度提高。此外，压坯中的气孔对烧结体具有较大的影响，较大尺寸气孔的存在一方面加大颗粒扩散距离，另一方面减小气孔收缩的推动力，因而不利于烧结致密化。因此，成形压力较小时，压坯的密度小，且气孔直径较大，数量较多，因而不利于烧结体相对密度的提高[17]，但在压坯脱模之后，由于内应力的作用，压坯会发生弹性膨胀(即弹性后效)现象[14]。
2.4 ITO 靶材的物相及断口形貌
原始ITO粉末和不同温度下微波烧结的ITO靶材的 XRD 谱如图 7 所示。从图中看出，原始 ITO 粉末是单相的 ITO 固溶体；在不同温度下烧结后，ITO 靶材仍是单相的 ITO 固溶体，无 SnO2相析出，这可能是由于停止输入功率后，温度降到室温只需十几分钟，降温速率很快，超过 120 ℃/min，SnO2相来不及从In2O3相中析出[18]。烧结后的靶材衍射峰(如(222)晶面、(400)晶面和(440)晶面分别对应的峰)变得更窄更尖锐，说明粉末的晶粒已经长大，晶型更好。
不同温度下烧结的ITO靶材断口SEM形貌如图8所示。从图中看出，1 400 ℃下烧结的靶材孔隙最多，但分布较均匀；1 450 ℃下烧结的靶材孔隙较为集中，但孔隙相对较大，孔隙度降低；随着温度进一步升高，靶材内部孔隙数量更少，靶材更致密；1 600 ℃烧结的靶材孔隙最少，晶粒之间结合最紧密。其断裂方式基本上是沿晶断裂，晶粒大小较均匀，尺寸大致为 6～8µm。
3 结论
1) 采用微波烧结技术制备 ITO 靶材，在 1 400～1 600 ℃温度范围内，靶材的相对密度随烧结温度升高而增大，在 1 600 ℃保温 1 h，相对密度高达 94.41%。
2) 在 1 600 ℃进行微波烧结时，靶材的相对密度随着保温时间的增加先增大后减小，在保温 1.5 h 时相对密度达到最大值(98.67%)，高温长时间微波烧结对ITO 靶材的致密化不利。
3) 靶材相对密度随压制压力升高而逐渐增大。
4) 微波烧结的 ITO 靶材，没有 SnO2相析出，仍为单一的固溶体相。
参考文献略
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