摘要：镍基涂层是一种得以最广泛应用的涂层材料之一。研究表明，制备方法显著影响镍基涂层的结构、组分形态、缺陷以及耐磨性、耐腐蚀性、磁性能等。总结了镍基涂层的主要制备方法的原理和应用，并对其以后的研究和发展方向进行了展望。
关键词：镍基涂层；制备方法；原理
镍基合金涂层常应用在磁性介质、吸波屏蔽材料、太阳能电池阻挡层、美化修饰、耐蚀等方面。镍基涂层是以镍为基体，一定比例地复合其他金属、非金属或硬质相颗粒的合金材料体系。镍基合金包括：Ｎｉ-Ｔｉ、Ｎｉ-Ｗ、Ｎｉ-Ｐ、Ｎｉ-Ｃｏ、Ｎｉ-Ｍｏ等二元镍基合金，Ｎｉ-Ｗ-Ｐ、Ｎｉ-Ｍｎ-Ｇａ、Ｎｉ-Ｗ-Ｂ等三元镍基合金，多元镍合金，稀土变质镍合金；此外，镍还可以复合Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、ＷＣ等硬质颗粒而形成耐磨自润滑镍基合金材料。
镍基材料的研究对国民经济的发展具有极其重要的意义，各国都组织科研力量进行有针对性的研究，以期望通过较易实行，并且较为经济的方法来获得性能优越的材料表面。然而，不同组分和结构的镍基涂层在磁、电、热、声等方面各具特性，且其制备工艺的不同使得制备的难易程度、能耗、清洁度以及成本的不同，所得材料的成分、结构、性能迥异。本文综述了５种主要的镍基涂层材料的制备方法，为后续研究工作的开展提供制备工艺的参考。
１ 主要制备方法
镍基涂层不同的制备方法决定着涂层的结构、组分形态等，并最终影响其性能。镍基涂层主要的制备方法有：电子束焊接、激光表面合金化、物理气相沉积、化学气相沉积、电镀等。
１．１ 电子束焊接法
电子束焊接（ＥＢＷ）是通过高能电子束撞击加热的焊接接头，产生焊接的一种融合接合工艺，如图１所示［１］。
１．１．１ 制备工艺原理
电子束焊接法是将高能电子束作为加工热源，用高能量密度的电子束轰击焊件接头处的金属，使其快速熔融，然后迅速冷却来达到焊接的目的。脉冲强流电子束可用于改变材料的表面特性：通过微观结构和相组成的变化，生成混合相和亚稳态。其改性不仅源于材料表面的超快速凝固，也来源于在表面改性层上形成的合金。表面合金化步骤如下：
１）通过一定的方法，例如使用薄箔、电镀或者定向蒸汽，使一种材料或材料复合物在基体材料表面上沉积。沉积层的厚度必须小于在该层的电子穿透深度。
２）使用电子束表面处理使得沉积层和基体材料混合。在一个单一的脉冲下脉冲电子束加热并熔化整个区域来达到结构上的要求，对于有效的表面处理，重要的是它会导致表面层性质的改变。该过程形成的结构中，晶粒尺寸非常细小，可降至纳米尺度甚至形成非晶态，有时也存在亚稳相。具有高度的各向同性和良好表面平整度。
１．１．２ 特点和应用
近年来，在发展光源的宽孔径（≥５０ｃｍ２）、脉冲（～１０-６ ｓ）、低能量（高达４０ｋｅＶ）、高电流（３０ｋＡ）方面，电子束已取得显著进展。无论是从材料科学还是应用的角度来看，低能量高电流电子束处理是非常具有吸引力的。脉冲熔化能够溶解第二相粒子，并且以超快的速度（高达约１０９Ｋ／ｓ）从液态快淬，将引起表面薄层中形成非平衡结构相并逐渐到基体。这类处理可以形成高密度的表面合金膜，可以改善一些材料的表面敏感特性。低能量的强流电子束源超过脉冲激光器和高功率离子束源，用于材料表面处理，具有相当大的优势（可靠性，高效率，低成本，非危险品的Ｘ射线辐射水平）［２］。随着航空发动机工作温度的不断升级，美国ＮＡＳＡ根据航天技术发展需要，在热障涂层多层系统中采用金属粘结层ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ涂层［３］，采用强流脉冲电子束对ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ涂层表面改性，使得涂层结构致密、基体物理相容，保护基体抗氧化，对热障涂层的稳定性起着关键作用［４］。
１．２ 激光表面合金化
１．２．１ 制备工艺原理
激光表面合金化是利用高能密度的激光束快速加热熔化的特性，使基材表层和添加的合金元素熔化混合，从而形成以原基材为基的新表面合金层，如图２所示［５］。
１．２．２ 特点和应用
激光表面合金化广泛适用于材料的表面改性，提高金属合金的腐蚀性能和耐磨性［６］。线材、薄片或粉末形式的合金材料都可以引入到已沉积层或直接共沉积合金涂层材料。激光表面合金化可以显着地提高材料的硬度、耐磨损性和耐腐蚀性。关于激光表面合金化的研究已有许多，包括熔体的行为［７］、室温下表面的显微组织和性能特性［８］等。激光加工可以使得大多数金属和合金的表面掺入硬质颗粒。颗粒最小化或促进这些颗粒在熔融基底溶解，将引起各种各样的冶金结构和性质的不同［９］。Ｇｈｏｌａｍ Ｒｅｚａ Ｇｏｒｄａｎｉ通过激光表面合金化在Ａｌ-３５６铝合金表面涂覆Ｎｉ-Ｐ涂层［１０］。Ｊ．Ｍ．Ｍｏｌｉｎａ制备的Ｎｉ-２０１４Ａｌ２Ｏ３复合涂层结合力好，Ｎｉ-Ａｌ金属间化合物的生长由扩散控制［１１］。此外，由于在涂层-基片界面的化学和力学性能均没有不连续性，该过程中产生的表面层不同于其他众多的沉积技术。经过激光处理的涂层表面相对光滑平整、无裂纹、高硬度、高于基底的点蚀电位，耐腐蚀性能获得大幅提升［４］。
１．３ 物理气相沉积
物理气相沉积（ｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＰＶＤ）技术是在真空条件下，将材料源-固体或液体表面气化成气态原子、分子或部分电离成离子，并通过低压气体（或等离子体），在基体表面沉积具有某种特殊功能的薄膜的技术。
１．３．１ 制备工艺原理
物理气相沉积（ＰＶＤ）的薄涂层是在基底表面上由原子或分子的转移形成，是从凝聚状态变为蒸汽状态再返回到凝聚的状态的过程［１２］，如图３所示。一般ＰＶＤ用于沉积薄涂层（通常是在纳米范围内），也可以用于多层涂层的沉积，即可以沉积元素薄膜、合金薄膜或化合物薄膜。物理气相沉积的主要类别有：１）离子镀；２）蒸发；３）溅射［４］。这三个过程使用相同的基本步骤形成涂层。每个技术的生产和沉积材料的方式不同，需要不同设备来满足各个特有的进程。基本步骤包括：生产气相源（通过蒸发、溅射法、电弧蒸发、化学蒸气和气体）；气相从源到基板的转移（通过视线、分子流、等离子体的气相电离）；基底上薄膜的沉积和生长。涂层／基体的最终结果是每个材料各自性能的一个函数，材料和任何可能存在的局限性的相互作用。
１．３．２ 特点和应用
无论是作为涂层材料还是基板，ＰＶＤ涂层工艺适用于大多数金属和某些塑料。
ＰＶＤ涂层具有低摩擦、高耐磨和耐氧化性能，可以有效提高合金的耐磨损和抗腐蚀特性［１３］。因此陶瓷硬质涂层可以增加涂覆部件在腐蚀环境和机械磨损条件下的寿命。这种性能的提高是由小晶粒尺寸的涂层结构产生的高硬度带来的。
Ｊ．Ｃ．Ａｖｅｌａｒ-Ｂａｔｉｓｔａ采用ＰＶＤ在Ｎｉ-Ｐ涂层上复合ＣｒＮ其他涂层降低磨损率，兼顾了涂层的耐蚀耐磨性能［１３］。然而，在ＰＶＤ工艺下，大多数涂料有缺陷（孔） 密度高和柱状微观结构的特点，促进腐蚀剂渗透通过涂层到达基底。由于软质基板（如Ｃｕ合金等）的弹性和塑性变形，限制了ＰＶＤ涂层的性能，所以ＰＶＤ技术多用来开发耐磨功能性涂层。
１．４ 化学气相沉积
化学气相沉积（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＣＶＤ）是反应物质在气态条件下发生化学反应，生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术。它本质上属于原子范畴的气态传质过程。
１．４．１ 制备工艺原理
化学气相沉积（ＣＶＤ）是在活化环境（热、光、等离子体）中发生气态反应物的分解或化学反应，伴随着形成稳定的固体产物，其原理如图４所示［１４］。
化学气相沉积是在加热表面区域或其周围发生均相气相反应从而形成颗粒或薄膜。ＣＶＤ工艺的参数需要精确的监测和控制，主要参数包括温度、压力、反应气体浓度和总气体流。ＣＶＤ是通过化学反应完成的，包括热分解、氧化、还原、水解或这些方式的组合，并可能伴有基底催化。为了使反应发生在基板上而非气相中，形成适当的微观结构（如晶粒尺寸和形状），必须达到并维持该沉积温度。实际化学反应决定所需的工作温度范围，大温度范围的波动会改变所需发生的反应及其动力学，将导致涂层质量降低以至沉积失败。因而，反应气体能否到达基底表面的能力和反应温度限制的气体扩散，是决定涂层均匀性的重要因素。从大气压到高真空条件下ＣＶＤ工艺均可以进行。在大气压力下，其生长过程通常被认为是运输控制，所有参数都会影响边界层的运送过程以及淀积膜的结构和组成，例如，基底温度、气体流速、反应器几何形状和气体粘度等［４］。
１．４．２ 特点和应用
虽然ＣＶＤ是一个复杂的化学系统，但它具有一些独特的优势：它能生产高密度和高纯净的原材料；在相当高的沉积速率下能形成良好均匀性和粘附性的薄膜，重现性良好；它可以用来均匀涂覆几何形状复杂的部件，覆盖性良好。这个过程也可能存在不足之处：在使用有毒性、腐蚀性、易燃和易爆的气体前提的情况下，会引起化学和安全隐患；另外，不同的前驱体具有不同的蒸发率，因而使用多源的前驱体沉积多组分材料时，可能难以精确控制其化学计量数。
在典型的ＣＶＤ工艺中，将基底暴露于一种或多种挥发性前驱体，在活化环境中，前驱体发生反应，其产物沉积于基底。同时，化学气相沉积（ＣＶＤ）依赖于适当加热和预制基底条件下的 气态化合物反应，是一种热激活的过程。化学气相沉积（ＣＶＤ）常用于生产高纯度、高性能的固体材料、功能性薄膜（如半导体薄膜）以及表面改性涂层（抗磨损、耐腐蚀、抗氧化、耐化学反应、抗热冲击和屏蔽中子吸附等）。其中，ＣＶＤ被应用于Ｎｉ基超合金的制备［１５］，例如在Ｎｉ基上通过ＣＶＤ制备β-ＮｉＡｌ金属粘结涂层［１６］。另外，Ｔ．Ｋａｄａ采用ＣＶＤ用ＣｐＡｌ-ｌｙｌＮｉ做前驱体得到了最优低碳高纯度Ｎｉ薄膜［１７］。
１．５ 电镀
电镀是通过电流从溶液中还原目标阳离子，涂覆薄层于导电体（如金属）的过程。
１．５．１ 制备工艺原理
电镀也被称为电沉积。它类似于一个反向原电池，被镀件作电路的阴极，有时阳极由镀件金属制成。两个部件都浸没在电解质溶液中，电解质含有一种或多种溶解金属盐以及其他允许电子流动的离子。整流器供给直流电流到阳极，形成金属的原子被氧化，并溶解在溶液中（图５［１８］）。在阴极，溶解于电解质溶液中的金属离子在溶液和阴极之间的界面发生还原反应而沉积。在阳极，电解质中的离子由阳极得到连续补充。阳极溶解速率等于阴极沉积速率，从而保持电路稳定。沉积速率取决于溶液的浓度和阴／阳极之间的电压，即整个溶液中的电流密度。沉积层的结构和组分依赖于电流密度、溶液中阴离子和阳离子的性质、溶池温度、溶液浓度、电流波形、杂质以及基底表面的物理化学性质等。
１．５．２ 特点和应用
沉积速率快、配方简单、涂层物理性质可变和微观结构可控等，使得电镀与上述技术相比易于控制［４］。电镀是通过在一个薄的表面区域形成纳米结构使得表面薄层性能提高，从而增强表面的耐腐蚀性、硬度、耐磨损性和光亮度。电镀主要用于赋予材料表面特质属性（例如，耐摩擦磨损性，耐腐蚀保护，润滑性，装饰性等）以及弥补部件局部的厚度不足。电镀是制造纳米结构材料的低温工艺，通常一步法制备无需后续处理。已经成功利用电沉积技术生产了众多的纳米结构金属、合金以及金属基复合涂层［１９-２０］。与其他工艺相比，电镀更容易的制备出某些合金，通过调节溶液浓度和组分、电势、电流密度、添加剂和基底结构等可控变量，获得一些不能通过热工艺制备的金属材料。例如，通过常规方法难以制备的低熔点挥发性成分金属和高熔点金属的合金，可以通过电沉积实现。电镀能使本身不能从水溶液还原的金属，与铁族元素以共沉积方式获得合金涂层，例如Ｎｉ-Ｍｏ，Ｎｉ-Ｗ，Ｎｉ-Ｐ［２１，２２］。调节溶池组分、增加离子可以容易的制备镍基三元合金涂层，如Ｎｉ-Ｗ-Ｐ［２３］，Ｎｉ-Ｗ-Ｂ［２４］，Ｎｉ-Ｆｅ-Ｗ［２５］，Ｎｉ-Ｗ-Ｃｏ［２６］以及复合颗粒等。电沉积制备的合金结构与热平衡生成的合金有所不同，例如，某种合金平衡态是共晶混合物，但是通过电沉积可以获得超过固溶区域的固溶合金。
２ 结论
镍基涂层由于其优异的耐腐蚀性能可应用在超大规模集成（ＵＬＳＩ）设备、微机电系统（ＭＥＭＳ）、模内镶件、磁头、内燃机汽缸、钟表机芯和石油容器涂层等方面。对于不同的应用场合采用不同的制备工艺：电子束焊接法适用于高密度的镍基涂层，能耗高；激光表面合金化适用于镍基复合硬质第二相颗粒的涂层，面积大，能耗高，耐磨性好；物理气相沉积适用于功能性薄膜的制备，面积小，能耗高，无污染；化学气相沉积适用于形状复杂结构的涂层制备，覆盖性好，纯度高，控制精准；电镀使用于大面积涂层制备，操作容易，能耗较低，但有夹杂，有裂纹。在实际应用中，需要根据主要性能要求和材料属性优化选择制备方式。这需要今后研究者对不同制备方式下的镍基涂层的微观形成机理、组织结构变化和稳定性以及原位观察进行更深入的探索，并对各个制备工艺不断优化，得到易制备、低能耗、高质量的镍基涂层。
参考文献略
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