摘要：介绍了构造超疏水材料的基本原理，综述了近年来超疏水材料的制备方法，重点介绍了构造表面微纳米粗糙结构的方法（刻蚀法、相分离法、模板法、化学液相沉积法、溶胶－凝胶法），并讨论了不同制备方法的优缺点和应用前景。用激光辐照、等离子体刻蚀等方法处理非金属材料都能得到理想的微纳米结构；用激光刻蚀低表面自由能的聚合物材料，可以不用修饰直接得到超疏水表面；相分离法适用于制备超疏水聚合物薄膜，其优点是设备简单，成本低，适合大规模制造；利用模板压印法制备聚合物超疏水材料简单易行，利用剥离力和反模板的作用，可以形成理想的二阶微纳米粗糙结构。
关键词：超疏水材料；微纳米技术；制备
０ 前言
近年来，超疏水材料引起了人们的普遍关注。所谓超疏水材料，就是指水在材料平面上的接触角大于１５０°的材料。超疏水材料的特性最初是在荷叶上发现的，荷叶表面的超疏水特性赋予了它们非常好的自清洁效应，污染物很容易被水滴带走。江雷等［１］通过对荷叶的研究发现，在荷叶表面微米结构的乳突上还存在纳米结构，这种微米结构与纳米结构相结合的阶层结构是引起超疏水表面的根本原因。不仅如此，由此结构所构成的超疏水表面上具有较大的接触角及较小的滚动角。
研究人员通过对荷叶表面的仿生研究，制备出具有超疏水性能的自洁表面。超疏水表面的制备主要从两方面考虑，一方面是降低粗糙表面的表面能，另一方面是在低能表面上修饰纳米级尺寸的粗糙结构。修饰低表面能材料的方法较为简单，但即使是最光滑的表面，在修饰低表面能材料后也只能达到１２０°的接触角。
而在粗糙表面上修饰低表面能材料则可以使材料拥有超疏水特性。超疏水材料拥有优秀的自洁性和不润湿性，其在工业生产和日常生活的应用前景广阔。超疏水材料也可运用在减阻领域，将减阻涂料涂覆在轮船及潜艇上可以减小水的阻力，提高航行速度；若输油管道采用了超疏水材料制造，运输成本将会大大下降。超疏水表面的制备方法主要有：机械法、电化学沉积法、等离子刻蚀法、模板法、溶胶－凝胶法、相分离法。
但由于许多制备方法工艺较为复杂，制造设备昂贵，因此不适宜大量工业生产。下面介绍几种较有应用价值的构造纳米超疏水表面的方法。
１ 仿生超疏水材料的制备方法
１．１ 利用纳米管、纳米纤维及纳米颗粒制备超疏水材料
１．１．１ 利用纳米纤维制备超疏水材料
王连军等［２］采用一种基于含氟超支化聚酯／聚（脲－氨酯）功能化多壁碳纳米管 （ＭＷＣＮＴ－ＨＰＥＦ／ＨＰＵＦ）制造超疏水表面的方法，制得了超疏水棉织物。在对多壁碳纳米管进行一系列表面处理后可得到含氟超支化聚合处理的多壁碳纳米管。之后将棉织物在ＭＷＣ－ＮＴ－ＨＰＥＦ／ＨＰＵＦ乙醇溶液中浸渍后取出烘干，得到具有超疏水性和一定疏油性的棉织物。经扫描电镜观察显示，碳纳米管之间有树脂状聚合物相连。处理后的微纤维表面可观察到ＭＷＣＮＴ－ＨＰＥＦ／ＨＰＵＦ杂化材料涂层，且表面上存在许多纳米级ＭＷＣＮＴ－ＨＰＥＦ／ＨＰＵＦ杂化材料形成的粗糙结构，其可赋予亲水的棉织物表面超疏水性和一定的疏油性。
Ｙｉｎｇｙｉｎｇ Ｚｈａｎｇ等［３］在尝试制备长碳纳米管时发现一 个 特 殊 现 象，即 在 利 用 单 步 化 学 气 象 沉 积 法（ＣＶＤ）制备碳纳米管时，可得到上下双层碳纳米管阵列。将顶层碳纳米管移除后，从顶部观察，碳纳米管阵列的形态是由直径范围为５００～８００ｎｍ的凸起构成，每个凸起都是碳纳米管的团簇。经测定，水与底层碳纳米管阵列的接触角为１５３．３°。该界面具有较好的自洁性能，在表面撒上ＳｉＯ２颗粒后，用去离子水冲洗，能轻易去除表面的ＳｉＯ２。
Ｘｉａｏｔａｏ Ｚｈｕ等［４］将碳纳米管与聚四氟乙烯（ＰＴ－ＦＥ）混合在一起放入模具中，在３９０ ℃、１５６ｋＰａ压力下热压３０ｍｉｎ便能得到块状ＰＴＦＥ－ＣＮＴｓ超疏水材料。该材料具有良好的表面力学稳定性和耐油污能力。当表面因为摩擦而失去超疏水性能时，只需将外层割去，材料便又能恢复超疏水性能。当材料受油污染时，只需将表面油垢点燃，去除油污后，材料的超疏水性能便可恢复。
１．１．２ 利用纳米颗粒制备超疏水材料
季金苟等［５］采用粒子填充法将纳米ＴｉＯ２和纳米ＳｉＯ２和氟改性丙烯酸树脂共混后得到超疏水自清洁涂层。水在其表面的接触角在１６０°以上，滚动角小于５°。加入纳米ＴｉＯ２使涂层具有良好的光催化自洁性能，可明显提高涂层超疏水性的持久性。
Ｄａｎｉｅｌ Ｅｂｅｒｔ等［６］将表面修饰后的ＳｉＯ２、ＺｎＯ和ＩＴＯ纳米颗粒分别分散在四氢呋喃／异丙醇 （ＴＨＦ／ＩＰＡ）（４０％／６０％）溶液中。后用浸渍提拉法在玻璃基板、聚碳酸酯（ＰＣ）基板、聚甲基丙烯酸甲酯（ＰＭＭＡ）基板上镀膜，最终得到透光性能良好且拥有一定耐磨性能的超疏水材料。
１．２ 刻蚀法制备超疏水材料
利用物理或化学的刻蚀方法，对材料表面进行一定程度的刻蚀后可以得到适当的粗糙结构。刘莹等［７］在室温条件下利用氟化氪（ＫｒＦ）准分子激光辐照技术，实现了超疏水性聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）材料的快速制备，最快制备时间为１０ｓ。辐照过的ＰＶＤＦ与水静态接触角最大可达到１７０°，经辐照后ＰＶＤＦ表面会形成规整的三维结构，且Ｃ—ＣＦ２和Ｃ—Ｆ低表面能原子基团的生成也是接触角增加的原因。激光辐照法实现了在提高粗糙度的同时降低表面自由能的可能，拥有良好的应用前景。
Ｓｔｅｖｅｎ Ｍ Ｈｕｒｓｔ等［８］将喷砂和离子刻蚀技术相结合，在聚合物表面构造出微纳米二阶粗糙结构，后经氟化硅烷分子低表面自由能修饰，得到超疏水表面。该表面可长时间保持超疏水性能，表面粗糙结构有较好的稳定性。该方法可广泛用于制备其他聚合物超疏水表面。
Ｆａｂｉｏ Ｐａｌｕｍｂｏ等［９］利用氧等离子体对ＰＣ基板进行刻蚀，得到纳米粗糙结构，通过调整射频功率和等离子体刻蚀时间，可以控制纳米结构的尺寸。试样在经氧等离子体刻蚀后，利用等离子体增强化学气相沉积法在基体表面覆膜。不同的气氛可以导致不同的试样表面润湿性。
Ａｒｕｎ Ｋｕｍａｒ Ｇｎａｎａｐｐａ等［１０］利用射频等离子刻蚀／沉积设备在２ｍｍ厚的透明ＰＭＭＡ上制备了超疏水疏油表面，并首次对通过连续干湿循环方法对超疏水疏油表面进行结构稳定化处理，使表面微结构不易崩塌。经过上述过程处理的ＰＭＭＡ与水的静态接触角可以达到１５９°。
Ｊｏｏｎｓｉｋ Ｐａｒｋ等［１１］利用胶体平板印刷（ＣｏｌｌｏｉｄａｌＬｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）和等离子刻蚀技术，直接在玻璃表面刻蚀出纳米柱微网格结构。该方法与在基体表面粘附粗糙低表面能物质的方法相比，可以提高疏水表面的寿命。
用旋转涂覆法将粒径１００ｎｍ的聚苯乙烯（ＰＳ）纳米球溶液涂敷在石英玻璃表面，再将玻璃放入等离子刻蚀设备进行刻蚀，并在设备中通入ＣＦ４和Ｈ２以提高刻蚀选择性。刻蚀后的试样在塑料容器中利用氟硅烷进行气相沉积处理，在试样表面得到低表面能化合物，超疏水表面制备完成。研究发现，网格密度与接触角大小存在密切关系。改变旋转涂覆法的转速可影响ＰＳ纳米颗粒的分布密度以达到改变纳米柱微网格密度的目的。与化学涂覆法构造表面微粗糙结构相比，该方法直接在玻璃表面刻蚀微纳米级粗糙结构，微结构的力学性能较好，不易刮蚀、脱落，能长时间保持超疏水特性。
Ｄａｎｉｅｌａ Ｆｅｌｌ等［１２］为了提高薄膜表面超疏水特性的稳定性，对等离子刻蚀后的聚对苯二甲酸乙二酯（ＰＥＴ）薄膜性能进行了研究，优化了等离子刻蚀的时间参数。当等离子刻蚀时间超过３０ｍｉｎ时，超疏水表面的力学稳定性得到有效改善。
１．３ 相分离法制备超疏水材料
相分离法是在已有混合溶液中加入另一种物质或溶剂后，其混合液形成一种新相，新相在原混合溶液中不溶，利用热处理、腐蚀等方法将新相分离，制得纳米材料的方法。相分离法包括溶剂－非溶剂法，乳液法等。吉海燕等［１３］采用简单溶剂／非溶剂法，在充分溶解了聚丙烯（ＰＰ）颗粒的二甲苯溶液中添加适量的丙酮，接着采用流延法将添加丙酮的ＰＰ溶液流布在玻璃基体上，干燥后能在玻璃表面形成一层白色的ＰＰ薄膜。加入丙酮可以控制ＰＰ结晶形貌，制备出类鸟巢状多孔超疏水性ＰＰ薄膜。该薄膜的接触角可达到１６０°，滚动角小于４°。此方法为制备新型超疏水表明提供了新思路，可以在其他热塑性塑料中运用类似的技术，以达到制备大面积超疏水表面的目的。
刘杉杉等［１４］通过乳液聚合反应制得ＰＳ溶液，再与ＰＴＦＥ乳液混合得到杂化乳液。使用浸渍提拉法在玻璃基片上成膜，后烘干、热处理除去ＰＳ和其他溶剂，最终得到纯的ＰＴＦＥ膜。当ＰＳ／ＰＴＦＥ乳液的体积比为０．６／１．０时，形成深刻的表面特征和明显的二级粗糙结构，水珠与薄膜的接触模式符合Ｃａｓｓｉｅ接触模式［１５］。此时，薄膜与水的静态接触角达到了１５２．４°。
研究人员还利用类似的微乳液模板法［１６］制备硅基蜂窝状结构超疏水薄膜。
１．４ 模板法制备超疏水材料
利用模板法是国内最常用的制备超疏水表面的方法。模板法大致可分为软模板法和硬模板法。软模板法利用弹性体材料聚二甲基硅氧烷（ＰＤＭＳ）等作为软印章或软模板，通过聚合物等材料的铸模、模塑、印刷等来制备各种微结构；硬模板法利用金属模板压制或挤压基板表面，以获得粗糙的微纳米结构。
１．４．１ 利用自移除模板制造超疏水材料
郑建勇等［１７］利用ＣａＣＯ３颗粒作为模板，制备聚乙烯超疏水表面。将粒径为８μｍ的ＣａＣＯ３颗粒均匀混合在水中，配成１０％的悬浊液。悬浊液均匀涂在干净的玻璃基板上，烘干后变得到ＣａＣＯ３颗粒模板。在ＣａＣＯ３颗粒模板上均匀铺上一层线形低密度聚乙烯（ＰＥ－ＬＬＤ）颗粒，放入２００ ℃烘箱中加热，在熔融后盖上一块已预热的玻璃板，并保温保压至室温。取出微模塑膜，用水冲洗干净后放入２０％质量浓度的盐酸中浸泡１０ｍｉｎ以去除ＣａＣＯ３颗粒，水洗并用氮气吹干后即得到超疏水表面试样。测得超疏水表面的接触角达到（１５２．７±０．８）°，滚动角小于３°。Ｗｅｎｂｉｎ Ｚｈｏｎｇ等［１８］发现了一种利用自移除模板制造聚苯胺（ＰＡＮＩ）超疏水薄膜的方法。往水和醋酸镉溶液中加入苯胺，这时一种白色固体出现在混合溶液中。之后搅拌，并加入过硫酸铵，让反应在０～５ ℃下持续进行２４ｈ，实验产物过滤洗净后干燥。
ＦＥ－ＳＥＭ观察产物，发现ＰＡＮＩ形态为数十微米长的中空管，管上有更精细的纳米棒结构，纳米棒直径３０ｎｍ，长约１μｍ。将ＰＡＮＩ铺在载玻片上测量超疏水性，接触角为１５３°，该数值在数月之内不会发生改变，说明ＰＡＮＩ中空管的结构与表面特性有较好的稳定性。此ＰＡＮＩ中空管可添加在其他聚合物中，或许可提高其他基体的疏水性能。
１．４．２ 利用模板压印聚合物制备超疏水材料
冯杰等［１９］利用可控刻蚀法对金属模板进行刻蚀，将不锈钢放入主要成分为ＦｅＣｌ３的刻蚀液中进行刻蚀。腐蚀后的不锈钢表面布满约１００μｍ的大孔，在大孔中又密集分布着长约１μｍ，宽约３～５μｍ的小坑。以其为模板，在其表面加压熔化ＰＥ－ＬＤ，取出冷却至室温后将模板和ＰＥ－ＬＤ相互剥离，由于剥离时的拉伸工艺可以将聚合物表面的突起拉长，因此能得到具有表面微毛刺结构的超疏水表面。此方法简单易行，可以与工业上生产塑料的流延法相结合，可望开发出规模化生产聚合物超疏水薄膜的技术。
Ｙｕｗｏｎ Ｌｅｅ等［２０］利用盐酸和氢氟酸的混合液对铝板刻蚀，以其为模板，将ＰＥ－ＨＤ铺在模板上，进行融化、压印、剥离等工艺程序，也能得到稳定的超疏水表面。Ｊ Ｊ Ｖｉｃｔｏｒ等［２１］利用电铸工艺得到纳米晶镍薄板，后经打磨、喷砂处理和稀硝酸腐蚀得到反模板。将反模板压在聚合物上同时在炉中加热至聚合物软化温度，到达软化温度后取出施加压力，待冷却拔下分离即得到超疏水试样。
Ｊｏｎｇｈｏ Ｌｅｅ等［２２］以多孔ＰＣ为模板，ＰＥ－ＨＤ经压印后可在表面形成微纤维阵列，得到的表面不仅在干的时候具有优良的粘附性，在打湿后还具有很好的自清洁性。与水静态接触角达到１６５°，滚动角小于５°。Ｔａｏ Ｊｉａｎｇ等［２３］利用皮秒激光刻蚀金属材料，再利用ＰＤＭＳ压印刻蚀后的金属模板，得到微纳米二阶微结构的反模板。在反模板上放置能在紫外光的照射下聚合的有改性陶瓷（ＯＲＭＯＣＥＲ）材料，经紫外线照射后，得到疏水性能良好的薄膜。
１．４．３ 利用其他模板法制备超疏水材料
Ｌｉｎ Ｆｅｎｇ等［２４］在文献中描述了一种合成密排聚丙烯腈（ＰＡＮ）纳米纤维的方法。该纤维与密排碳纳米纤维有类似的纳米结构，但是 却有更 低的 密度。该ＰＡＮ纳米纤维表面在未经低能材料修饰的条件下接触角就能达到（１７３．８±１．３）°，这是首次发现有粗糙表面在未经修饰的条件下能拥有１７０°的接触角。研究人员事先制备出多孔阳极氧化铝薄膜作为模板，然后只需要在加压条件下将ＰＡＮ先驱体溶液挤出到固化溶液中，即能得到密排ＰＡＮ纳米纤维。同时，也可以运用此技术制备不同种类的聚合物纳米纤维。Ｅｅｒｏ Ｈｕｏｖｉｎｅｎ等［２５］利用微机器人技术制造注射模，精确雕刻型腔表面的微米级阶层结构，注塑试样不但拥有不逊于微纳米级阶层粗糙结构的超疏水性能，而且还有更好的抗破坏性。
Ｑｉａｎ Ｆｅｎｇ Ｘｕ等［２６］利用钢丝或聚酰胺编成的网格布当作模板对ＰＥ薄片压印，在不经低表面能材料修饰的情况下也能得到具有超疏水性能的表面。将网格布模板盖在ＰＥ薄板表面，加热升温至软化温度以上，并施加压力。在压力下保压３～３０ｍｉｎ，待冷却至２５°时，将网格布模板与薄板剥离。由于软化的ＰＥ渗入网格布，所以在剥离之后，能形成粗糙的微纳米二阶表面。微米纳米级二阶粗糙结构具有较好的强度，不易被破坏。该表面通过耐磨损测试，显现出较好的耐磨损性能。
Ｍａｅｓｏｏｎ Ｉｍ等［２７］利 用 三 维 扩 散 光 刻 技 术 （３－Ｄｄｉｆｆｕｓｅｒ ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）在ＰＤＭＳ表面构造有序倒梯形阵列微结构，该结构有较好的抗破坏性、疏水疏油性以及透光性。经含特氟龙修饰后，与水的静态接触角达到１５３°，与甲醇的静态接触角达到１３５°。
软模板刻蚀技术在微细结构的复制领域有良好的理论和应用基础。但研究发现，当用ＰＤＭＳ作为软模板转移微细结构时，ＰＤＭＳ软模板表面的微细结构会出现坍塌现象。赵永刚等［２８］利用高岭土增强ＰＤＭＳ，探究了ＰＤＭＳ固化温度以及高岭土添加量对ＰＤＭＳ弹性模量的影响，当高岭土的质量分数为１０ ％时，高岭土增强ＰＤＭＳ软模板拥有较好的力学性能和耐溶剂性能，能更精确地复刻微纳米粗糙结构，使得材料表面的超疏水性能增强。
１．５ 化学液相沉积法制备超疏水材料
王琦等［２９］利用化学液相沉积法以球形ＳｉＯ２微粉为主要原料，在制备复合粒子之前，要对硅微粉进行酸洗处理，之后才能在Ｃａ（ＯＨ）２溶液中通过化学沉积法制备ＳｉＯ２／ＣａＳｉＯ３微纳米复合粒子，使硅微粉表面具有微纳米阶层结构。再利用硅烷偶联剂对复合粒子进行疏水处理，将改性后的复合粒子均匀撒在涂满硅胶的玻璃基片上，便可以得到超疏水表面。有文献表明［３０］，ＳｉＯ２与Ｃａ（ＯＨ）２的反应在低温下进行得极为缓慢，但温度升高后Ｃａ（ＯＨ）２的溶解度会下降，所以选取合适的恒温温度极为重要。
９５℃的恒温反应条件下可以实现很好的表面包覆。在利用涂覆法制得的超疏水表面的超疏水角可达到１５２．９°。Ｏｎ－ｕｍａ Ｎｉｍｉｔｔｒａｋｏｏｌｃｈａｉ等［３１］利用湿化学法和化学刻蚀法在玻璃基板上覆一层透明、自清洁疏水膜。该薄膜的透光性能良好，且制备方法简单，不需要特殊仪器，利于大规模制造。
１．６ 溶胶－凝胶法制备超疏水材料
溶胶－凝胶是采用合适的有机或无机盐配制成溶液，然后加入能使之成核、凝胶化的溶液，控制其凝胶化过程得到具有球形颗粒的凝胶体，经一定温度煅烧分解后得到所需物相的方法。
Ｂｈａｒａｔｈｉｂａｉ Ｊ Ｂａｓｕ等［３２］将经过疏水处理的ＳｉＯ２纳米微粒分散在溶胶－凝胶母体中，并将混合后的溶胶－ＳｉＯ２混合物喷涂在干净干燥的玻璃片或铝片上。通过改变ＳｉＯ２纳米微粒在混合物中的含量以及溶胶种类，使表面与水静态接触角达到１６６°，滚动角小于２°。
Ｙａｎ－ｌｏｎｇ Ｓｈｉ等［３３］通过溶胶凝胶技术在滤纸表面构造了粗糙ＴｉＯ２，在修饰低表面能的正辛基三甲氧基硅烷后滤纸与水的静态接触角可达到１５０°以上，同时滚动角小于５°。紫外光辐照２０ｈ后滤纸表面的超疏水性转变为超亲水性。当被紫外线辐照的试样在黑暗中放置两周后，大气中的氧气会填满ＴｉＯ２薄膜表面的氧空 位，薄 膜 恢 复 了 疏 水 性，与 水 的 接 触 角 上 升 到１２０°。
２ 各制备方法的特点
制备超疏水材料的方法多种多样，每种方法都有其特点。利用纳米纤维在织物上构建起超疏水表面的方法虽然有效，但方法较为复杂，且表面与水的静态接触角仅仅为１５１°。如果能在棉织物浸渍前对其进行某种处理，使得织物的毛细结构缩小，应该会取得更好的超疏水效果。将食用油点燃所得碳纳米球沉积在铝基板上来制得超疏水铝片的方法的优点是简单易得，但其缺点是表面的超疏水性不易得到持久保证，沉积碳纳米球层的强度不足，容易遭到破坏。以氟改性丙烯酸树脂为主要成分，添加纳米ＴｉＯ２和纳米ＳｉＯ２的涂层拥有良好的光催化自洁性能，由于加入纳米ＴｉＯ２，经紫外光照射７ｈ后，被油渍污染后的涂层的接触角由８０°上升到１３８°左右。
用激光辐照、等离子体刻蚀等方法处非金属材料都能得到理想的微纳米结构，用激光刻蚀低表面自由能的聚合物材料，可以不用修饰直接得到超疏水表面。当用等离子体刻蚀聚合物时，通过改变射频功率和刻蚀时间，可以得到不同的粗糙结构。改变化学气象沉积时的气源成分可以控制表面的超疏水与超亲水性转换。这种只需改变化学沉积气氛即能得到不同亲水性质表面的方法有一定的研究价值。但目前该方法的不足是制备成本较高，且不易大规模制备。利用干湿循环法可对超疏水表面进行结构稳定化处理，增强表面微结构强度，使表面不易崩塌。同时，对基板表面进行选择性刻蚀所构造的粗糙表面强度要大于利用化学涂覆法所构造的粗糙表面，不易刮蚀、脱落，能保持较长时间的超疏水性。
相分离法适用于制备超疏水聚合物薄膜，将杂化乳液或前驱体溶液涂覆在基板上，利用适当方法使溶液在基板表面粘附粗糙的薄膜。此类方法的优点是设备简单、成本低，适合大规模制造，但其缺点是如果薄膜和基板之间的作用力较小，薄膜易脱落，材料就会失去超疏水性能。
利用自移除模板制造出ＰＡＮＩ超疏水薄膜拥有很好的稳定性，可以长时间保持超疏水特性。利用模板压印法制备聚合物超疏水材料简单易行，超疏水显著。只需将刻蚀好的金属反模板或者网格压印在软化后的聚合物表面，冷却后剥离。由于剥离力和反模板的作用，可以形成理想的二阶微纳米粗糙结构。此方法简单易行，可以与工业上生产塑料的流延法相结合，可望开发出规模化生产聚合物超疏水薄膜的技术。
３ 结语
近年来国内外研究人员对超疏水表面的制备从构建表面微纳米结构和减低表面能方面进行了广泛研究。制备出超疏水材料已不是难题，而制备成本高，设备复杂是超疏水材料广泛应用的瓶颈。研究人员仍在寻找更简便快捷、成本更低的制备方法。同时，如何保证超疏水薄膜的强度和稳定性也是今后的主要研究课题。在先前的研究中，干湿循环法、用钢丝或聚酰胺网格压印法、改进等离子刻蚀时间等方法能有效提高超疏水表面的强韧性。关于超疏水材料的诸多领域的问题还有待人们进一步发现和研究。
参考文献略
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