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纳米二氧化钛/氧化锌超疏水涂层的制备及其性能

时间:2013-10-31 07:48:13  来源:电镀与涂饰  作者:青勇权,郑燕升,何易,胡传波,莫倩

  摘要:将纳米TiO2和微米ZnO机械搅拌,制备了纳米TiO2/ZnO复合粒子。通过硬脂酸对其改性,于200 °C下烘烤15 min,在钢试片上得到纳米TiO2/ZnO复合超疏水涂层。采用扫描电镜、红外光谱和接触角分析仪对涂层表面的形貌和疏水性进行了表征。结果表明,复合粒子经硬脂酸表面改性后引入了疏水性的甲基,形成微/纳米双重粗糙结构。当硬脂酸含量为9%时,所得涂层表面与水的静态接触角为165.3°,滚动角4°。该涂层具有优异的耐溶解性、耐温性及自清洁性。
  关键词:超疏水涂层;纳米二氧化钛;氧化锌;硬脂酸;表面改性;自清洁
  
  近年来,表面润湿性潜在的应用引起了人们极大的关注,它主要受表面粗糙度和化合物组成的影响。提高表面粗糙度和降低表面能可以显著增强表面疏水性。通常用接触角来表征液体对固体的润湿程度,把接触角(CA)大于150°、滚动角(SA)小于10°的固体表面称为超疏水表面[1]。超疏水表面不仅具有自清洁性,而且具有防水、防腐、防黏附、防紫外等性能,因而在包装、建筑、输送管道、生物医学等领域有着广阔的应用前景[2-4]。江雷等[5]提出微/纳二阶粗糙结构是具有超疏水性的根本原因,人们也相继开发了构造粗糙结构的方法,如电化学法[6]、刻蚀法[7]、气相沉积法[8]、自组装法[9]、溶胶–凝胶法[10]等。
  纳米复合物的形貌、组成、晶型是决定复合材料性能的主要因素。纳米TiO2和ZnO是重要的无机功能材料,因其独特的性质而被广泛应用在各领域中[11]。研究者发现[12],复合物在防紫外线、耐腐蚀性等方面优于单一物质。Nakanjima等[13]提出,由于TiO2对有机污染物具有降解能力,添加一定量的TiO2能使涂层在户外保持长期的超疏水性。本文通过机械搅拌和硬脂酸改性,制备具有超疏水性的纳米TiO2/ZnO复合涂层,并对涂层的疏水机理和性能进行了研究。
  1  实验
  1. 1  试剂与仪器
  金红石型纳米TiO2 (粒径10 nm),上海江沪实业有限公司;微米级ZnO,分析纯,天津市致远化学试剂有限公司;硬脂酸,化学纯,广东汕头市西陇化工厂;十二烷基磺酸钠,化学纯,汕头市光华化学厂;无水乙醇,分析纯,天津博迪化工股份有限公司;去离子水,实验室自制。
  SL200B接触角测定仪,上海梭伦公司;S-3400N扫描电子显微镜(SEM),日本HITACHI;Nicolet 380傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪,美国ThermoFisher公司;MV800数码照相机,三星;DF-101S热式恒温加热搅拌器,上海精宏实验设备有限公司;DHG-9123A热恒温鼓风干燥箱,上海普渡生化科技有限公司。
  1. 2  纳米TiO2/ZnO复合粒子的制备和表面修饰
  采用机械搅拌方法将20 g TiO2、10 g ZnO、8 mL乙醇、40 mL水、1 g十二烷基磺酸钠混合均匀,在40 °C下磁力搅拌30 min后,得到TiO2/ZnO复合粒子。将3 g硬脂酸加入10 mL无水乙醇中溶解超声5 min,然后将溶解的硬脂酸加入到TiO2/ZnO复合粒子中,在pH = 4、50 °C的条件下磁力搅拌6 h,得到改性的复合溶胶。
  1. 3  超疏水涂层的制备
  将表面处理干净的钢片浸入到已制备的复合溶胶中,然后进行浸渍提拉镀膜。由于复合粒子之间的化学结合力和表面吸附力,复合溶胶在基片上形成一层均匀的薄膜,经过重复操作可以得到一定厚度的薄膜。
  把提拉完毕的样品在室温下干燥20 ~ 30 min,然后在200 °C条件下烘烤15 min,使涂层充分固化,得到纳米TiO2/ZnO复合超疏水涂层。
  1. 4  性能测试及结构表征
  在室温条件下,将4 μL超纯水滴在已制得的复合涂层表面上,用接触角测量仪测定水滴在涂层表面的静态接触角和滚动角,每个样品取5个不同的点测试,取平均值作为最终的测量值。
  涂层硬度按GB/T 6739–2006《色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度》进行测定;附着力按GB/T 9286–1998《色漆和清漆  漆膜的划格试验》测定;柔韧性按GB/T 1731–1993《漆膜柔韧性测定法》测定;冲击强度按GB/T 1732–1993《漆膜耐冲击测定法》测定。
  涂膜样品在100 °C烘干后,用傅里叶红外吸收光谱分析涂层表面的官能团,测试范围在500 ~ 4 000 cm−1;用扫描电子显微镜观察涂层的表面结构,扫描电压为30 kV。
  2  结果与讨论
  2. 1  作用机理
  通过机械搅拌将TiO2和ZnO混合,它们之间通过范德华力、静电力相互交联,并且TiO2被ZnO所包覆,形成稳定多孔的三维网状结构[14]。
  硬脂酸是由非极性疏水烷烃长链和亲水羧基构成,当纳米TiO2/ZnO复合涂层浸入到硬脂酸溶液中时,硬脂酸中的─COOH与涂层表面大量的─OH基团发生反应,形成疏水性的薄膜[15]。一方面,纳米TiO2/ZnO复合涂层表面多孔粗糙的结构为其具有疏水性奠定了结构基础;另一方面,经硬脂酸修饰的涂层有效降低了表面自由能。二者相结合,构造出具有低表面能的微/纳双重粗糙结构,使得涂层表面更容易沉积和吸附空气,有效地阻止水滴向空隙渗入,从而使涂层表面的疏水性得到显著提高。
  2. 2  硬脂酸用量对疏水性的影响
  硬脂酸属于低表面能材料(CA >100°),它能够有效地降低固体的表面能,调节疏水性,有利于获得超疏水性的表面[16]。采用硬脂酸作为表面修饰剂来构建超疏水性纳米TiO2/ZnO表面,考察硬脂酸的含量对涂层疏水性能的影响,结果如图1所示。从图1可以看出,随着硬脂酸含量的增大,涂层的接触角呈现先增大后减小的趋势。当硬脂酸含量为9%时,水接触角达到165.3°,表现出优异的超疏水特性。当硬脂酸的含量继续增大时,由于对表面过多的修饰,硬脂酸在纳米TiO2/ZnO表面形成双层吸附,此时硬脂酸中的亲水性基团裸露在涂层表面,使其表面接触角和疏水性下降。因此,可以通过改变硬脂酸的添加比例来有效控制纳米TiO2/ZnO表面的疏水性能。
  2. 3  红外光谱分析
  对硬脂酸改性前后的纳米TiO2/ZnO 样品进行了傅里叶变换红外光谱测试,结果见图2。可以看出,在2 852 cm−1和2 925 cm−1出现的2个吸收峰分别为亚甲基和甲基的对称和反对称伸缩振动吸收峰;在1 465 cm−1和1 541 cm−1出现了CH3(CH2)16COO─基团中─COO─的伸缩振动吸收峰,这表明硬脂酸已经成功组装到纳米TiO2/ZnO样品的表面。经过改性后,复合物表面引入疏水性的─CH3是构成低表面能的关键。
  2. 4  涂层表面的微观形貌
  Cassie−Baxter模型认为[17],液体不会充满固体表面的整个沟槽,液体和固体沟槽之间存在着气泡,从而形成气−液−固复合接触表面。随着固−液接触面积的减小,粗糙表面接触角随之增大,从而使得表面疏水性提高。图3a为纳米TiO2涂层,图3b、3c为硬脂酸修饰前、后纳米TiO2/ZnO涂层的扫描电镜照片。
  从图3b看出,纳米TiO2颗粒表面包覆了一层ZnO粒子,形成微/纳米双重粗糙结构,更容易吸附空气而形成空气垫,有效减小水滴与涂层的接触面积。由图3c可知,经过硬脂酸改性后,涂层表面微观结构更加丰富,粒子的尺寸明显变大,这可能是因为硬脂酸相互作用形成的长链结构与纳米TiO2/ZnO涂层作用,呈现更大的颗粒物。正是由于复合物之间形成的低表面能微/纳米双重粗糙结构,因此涂层表面表现出优异的超疏水性能。
  2. 5  涂层的力学性能
  对经过硬脂酸改性后的TiO2/ZnO复合涂层进行力学性能测试,结果为:硬度3H,附着力2级,柔韧性1 mm,耐冲击性50 kg·cm。可以看出,经硬脂酸改性的纳米TiO2/ZnO复合涂层不仅具有超疏水性能,而且常规性能都达到了疏水涂料行业的相关国家标准。
  2. 6  涂层的耐久性
  在实际应用中,超疏水表面的稳定性至关重要。现将所制备的纳米TiO2/ZnO复合涂层分别浸泡在水、丙酮、乙醇和甲苯中96 h,然后取出样品在空气中晾干,测定涂层表面在溶剂中浸泡前后的接触角。实验发现,经溶剂浸泡后复合涂层表面的接触角只有略微的减小,均维持在155°以上。这说明纳米TiO2/ZnO复合涂层具有优良的耐溶解性,可以长时间在不同溶剂条件下保持优良的超疏水性能。
  物质在温度变化过程中,会伴随微观结构和宏观物理的变化,热处理将直接影响涂层的表面结构[18]。将纳米TiO2/ZnO复合涂层放在−20 ~ 300 °C范围内冷却和加热20 min后,测试涂层的水接触角,结果见表1。可见,涂层仍然能保持良好的超疏水性。表明所制备的纳米TiO2/ZnO复合涂层在高低温环境下有一定的适用性。
  2. 7  超疏水涂层的自清洁性
  为了考察纳米TiO2/ZnO涂层的自清洁性,在所制得的涂层表面撒上一层粉笔灰,并以10°的倾斜角放置。当水滴流过撒有粉笔灰的超疏水涂层表面时,由于超疏水表面有很强的疏水性和极小的滚动角,水滴沿着涂层表面快速滚落,同时带走了表面上的粉笔灰,使得表面重新恢复原来的洁净状态。图4显示超疏水TiO2/ZnO 涂层的自清洁效应,涂层表面附着的灰尘被迁移到液滴表面,随着液滴的滚落而被带离表面。由此可见,纳米TiO2/ZnO超疏水涂层具有优异的自清洁性能,可被应用到防沾污领域。
  3  结论
  通过简单的机械搅拌和表面改性相结合的方法,在纳米TiO2/ZnO复合粒子上制备出超疏水表面,继而在钢基体表面制得微/纳米双重粗糙结构的超疏水涂层。涂层表面的接触角随着改性剂硬脂酸含量的增加而增大,当硬脂酸酸含量大于9%时,接触角开始减小。在热处理温度为200 °C、固化时间为15 min时,所制备的硬脂酸改性纳米TiO2/ZnO复合涂层表面水的静态接触角为165.3°,滚动角4°。该涂层具有优异的耐溶解性、耐温性及自清洁性,在生产中有较强的实用性。
  参考文献略

  
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