摘要 采用等离子喷涂和激光重熔复合工艺在 Ti-6Al-4V 基体上分别制备了微米和纳米 Al2O3-13wt.%TiO2涂层，通过光学金相显微分析（OM）、扫描电镜分析（SEM）、显微硬度试验等方法研究了激光重熔对涂层的组织及性能的影响。试验结果表明，激光重熔可消除涂层内部的孔隙和层状缺陷，获得表面平整、致密的重熔涂层，且涂层与基体形成了良好的冶金结合。激光重熔后，微米和纳米Al2O3-13wt.%TiO2涂层的平均硬度值分别由喷涂态涂层的803 HV0.3 和 846 HV0.3 提高至 1 111 HV0.3 和 1451 HV0.3。
关键词 钛合金； 激光重熔； 等离子喷涂； 陶瓷涂层
0 引言
钛合金作为高强轻质材料被用于航空、航天、化工和海洋等众多产业[1-2]，但硬度低和耐磨性差的缺点严重限制了进一步的广泛应用[3]。采用高温氧化[4]、气相沉积[5]和微弧氧化[6]等方法可在钛合金表面制备硬质耐磨涂层，其中，等离子喷涂技术工艺简单，通用性强，适合用于制备硬质涂层[7]，而等离子喷涂Al2O3-TiO2陶瓷涂层由于具有较高的耐磨抗蚀性能及良好的化学稳定性备受关注[8]。
然而，单独的等离子喷涂工艺的特点决定了其涂层有两大缺陷。其一是涂层与基体间为机械结合，结合力较弱[9]。其二，涂层为层状结构，存在较多的孔隙和微裂纹[10]。采用激光重熔技术对等离子喷涂涂层进行改性处理，可消除此类缺陷，显著改善等离子喷涂涂层的性能[11]。
激光重熔是以高能激光束作为热源，对预置涂层进行激光表面重熔，从而在基体材料表面形成一层性能优异的重熔涂层。其致密度高、成分均匀，可与基体形成冶金结合。目前，国内外采用喷涂-激光重熔复合工艺制备Al2O3-TiO2陶瓷涂层的相关研究工作主要集中在微米结构的涂层体系[12-15]，由于陶瓷涂层与基体之间的热物理性能差异，常常易于在重熔涂层中引入裂纹，从而极大地限制了重熔涂层的工业应用。而纳米陶瓷的出现，使得采用纳米技术克服陶瓷材料韧性低等缺点成为可能。
如黄因慧等人[16]将纳米Al2O3粉铺设到微米结构的Al2O3-TiO2涂层上制备熔覆涂层，由于纳米Al2O3颗粒的加入可抑制材料的晶粒生长，从而可提高涂层的组织和性能。本文采用经稀土改性的再造粒纳米结构Al2O3－13wt.%TiO2可喷涂喂料通过等离子喷涂和激光重熔复合工艺制备纳米结构重熔涂层，着重研究激光重熔在改善喷涂态涂层的微观组织和力学性能方面的作用。
1 试验材料及方法
本试验中所采用的基体材料为TC4钛合金板（Ti-6Al-4V），其主要化学成分（质量分数，%）为：w（Al）＝6.00%，w（V）＝4.30%，w（Fe）＝0.30%，w（Si）＝0.10%，w（C）＝0.10%，w（O）＝0.15%，余量为Ti。
试验前，采用线切割方法将试验用基材加工成板状。纳米结构可喷涂喂料由纳米Al2O3、TiO2、ZrO2和CeO2粉组成，其中Al2O3和TiO2的质量分数比为87∶13，适量的ZrO2和CeO2作为复合添加剂进行协同改性，其再造粒工艺过程主要包括高能球磨混粉、喷雾干燥、热处理及等离子处理等。图 1 所示为纳米结构Al2O3-13wt.%TiO2可喷涂喂料的球状表面形貌，其粒径约为20～50 μm，可满足等离子喷涂工艺要求。此外，同时采用微米级的商用Metco 130喷涂喂料制备微米Al2O3-13wt.%TiO2涂层。
分别采用微米Metco 130喂料和自制的纳米结构Al2O3-13wt.%TiO2喂料通过等离子喷涂技术在Ti-6Al-4V合金表面制备喷涂态微米和纳米Al2O3-13wt.%TiO2涂层。
喷涂前，对基材进行表面净化、喷砂及预热处理。具体的喷涂工艺参数为：电压65 V、电流600 A、主气Ar压力0.69 MPa、次气H2压力0.38 MPa、Ar流速2 000 L/h、送粉率1 000～1 500 g/h、喷涂距离100 mm。激光重熔试验在DL-HL-T5000型5 kW横流CO2激光器上进行。激光重熔工艺参数为：激光功率200～3500 W，光斑直径2～5 mm，扫描速度600～1 400 mm/min。
为了便于简化，激光重熔涂层记为LRmC，微米和纳米重熔涂层分别记为C-LRmC和N-LRmC。分别采用MC 80DX型光学显微镜和Quanta 200型扫描电子显微镜（SEM）对激光重熔前后的涂层进行金相和显微组织观察。采用HV-1000型维氏硬度计从涂层截面测定涂层的硬度，试验所用压头为四棱锥形金刚石压头，所加载荷为0.3 kg·f（2.94 N），保压时间为15 s。
2 试验结果与分析
2.1 激光重熔涂层的质量分析
激光重熔工艺参数主要包括激光输出功率、扫描速度、束斑形状和尺寸等。对于给定的涂层体系，重熔涂层的质量是这些因素共同作用的结果。其中，激光输出功率是影响重熔涂层质量的重要因素。随着输出功率的增大，激光束能量增加，更有利于涂层材料的熔化。但是，随着输出功率的进一步升高，将引起工件表面温度过高，造成涂层材料烧损，并产生变形和开裂现象。反之，如果功率过低，预置涂层未能充分熔化，将无法获得理想的重熔涂层。
图 2所示为在200 W低功率下对等离子喷涂涂层进行激光重熔后所获得的涂层的截面金相显微照片。由于激光功率过低，预置的喷涂态涂层未能熔透，涂层保留有喷涂态涂层的疏松组织特征，且与基体之间仍为机械结合，结合界面处存在着不规则的孔隙和微裂纹。
另一方面，如果激光输出功率过高，将使得工件表面受热过度，从而产生涂层材料过烧的现象。图3（a）和3（b）所示为在3 500 W高功率下对等离子喷涂涂层进行激光重熔后所获得的重熔涂层的表面宏观形貌照片。
从图中可以看出，在高功率激光束的辐照作用下，重熔涂层表面发生了较严重的烧损，表现为表面凹凸不平，存在过烧痕迹及大小不一的烧蚀坑。此外，在过烧的重熔涂层中还会在短时间内产生较大的应力，导致重熔涂层表面产生宏观裂纹，并与基体表面发生剥离。而图3（c）所示为在1 000 W激光功率条件下获得的重熔涂层的表面形貌，可知在适宜的功率条件下，重熔涂层表面平整、连续，边缘齐整。
图 4 所示为在1 000 W的激光输出功率下激光重熔后涂层的表面金相显微照片。从图中可以看出，重熔涂层表面组织平整致密，原本以多孔和层片状特征为主的表面状态得到了极大改观，取而代之的是由涂层材料熔化后重新凝固而形成的致密组织。此外，纳米结构重熔涂层的表面相比微米结构重熔涂层更为平整，这是由于等离子喷涂纳米结构涂层材料在激光重熔后重新结晶形成了较之传统微米结构涂层材料更为细小的晶粒，纳米结构重熔涂层中夹杂物少，成分也更为均匀。
除了激光功率外，扫描速度和光斑尺寸等参数对激光重熔涂层的质量也有重要影响，多种参数的复合效果可用激光作用于材料表面的单位面积上的激光能量进行表征。
表 1列出了不同激光能量密度下获得的重熔涂层的质量状况。从表中不难看出，重熔涂层的质量与激光能量密度密切相关。当能量密度过低时，喷涂态涂层未充分熔化，致使其界面仍保持机械结合，且未充分熔化的涂层材料冷却时在表面张力的作用下会凝结成不连续的泪滴状。随着能量密度的逐渐升高，在合适的工艺参数条件下，涂层才可获得充分熔化，使得重熔后涂层与基体形成了良好的冶金结合。
对应于不同的激光能量密度，重熔涂层的表面状态略有不同，但都表现为连续、平整的特征。当能量密度进一步升高，涂层产生了过烧现象，使得重熔后的涂层具有粗糙、起伏的表面特征，并发现涂层内部存在宏观裂纹。通过试验研究发现，较好的激光工艺参数范围包括：激光功率为500～2 000 W，扫描速度为600～1 400 mm/min，光斑直径为2～5 mm。
2.2 涂层的微观组织
图 5 所示为等离子喷涂纳米结构Al2O3-13wt.%TiO2涂层的截面显微组织照片。喷涂态涂层表现出层片状结构特征，涂层中存在较多大小不一的孔隙和微裂纹。由于涂层中分布着较多疏松组织，导致其致密度较低。此外，涂层与钛合金基体形成了机械结合。在喷涂过程中，喷涂喂料被加速与基体相碰撞，在基体表面变成扁平状，并与基体表面起伏的颗粒和粗糙表面相互嵌合，从而使得涂层与基体以颗粒的机械联锁方式相互吸合。
图 6 所示为在1 000 W的激光功率条件下对等离子喷涂纳米结构Al2O3-13wt.%TiO2涂层进行激光重熔后获得的重熔涂层的截面金相显微照片。由图可知，重熔涂层内部组织均匀致密，消除了喷涂态涂层内部的孔隙、微裂纹和层片界面，由疏松的喷涂态组织转化成了致密平整的组织。同时，重熔涂层与基体通过化学扩散形成了良好的冶金结合状态。重熔涂层中还保留有一部分未熔颗粒，这些未熔颗粒均匀分布在涂层中，充当了强化相的作用。
未熔颗粒嵌入到在激光重熔过程中完全熔化的熔凝组织当中，共同构成了独特的双模态组织。此外，涂层中未熔颗粒的分布表现出流线型的组织特征，从图中可清晰地分辨出其流线特性。在重熔涂层内部，球状未熔颗粒沿着流线有规律地均匀分布在熔池中，其中的流线从熔池中心向两侧扩散，形状呈弧形。这些流线分布显示了激光重熔过程中涂层材料在高温熔池中的特定流动特性。
2.3 激光重熔涂层的硬度
激光重熔之后，由于涂层致密度的提高以及涂层中强化相的生成，将会使得重熔涂层硬度增大。图7为钛合金基体及激光重熔前后Al2O3-13wt.%TiO2涂层的维氏硬度。由图可知，Ti-6Al-4V合金基体的平均硬度值为378 HV0.3，等离子喷涂普通微米结构Metco 130涂层和纳米结构Al2O3-13wt.%TiO2涂层的平均硬度值分别为803 HV0.3和846 HV0.3，而在适宜的工艺参数范围内对喷涂态涂层进行激光重熔后，微米和纳米结构重熔涂层的平均硬度值分别提高至1 111 HV0.3和1 451 HV0.3。
钛合金基体硬度较低，从而限制了其表面耐磨性能。通过等离子喷涂在其表面制备一层Al2O3-13wt.%TiO2涂层后，其表面硬度可提高至基体初始硬度的两倍以上。激光重熔后，重熔涂层的硬度又获得了大幅提高，其硬度值升高至基体硬度的3～4 倍。高硬度的涂层极大地解决了钛合金基体材料表面耐磨性差的难题，有望拓展其实际应用领域。重熔涂层硬度的提高主要源自于重熔涂层微观组织结构的致密化和均匀化以及硬化增强颗粒的生成。由于激光重熔可有效消除喷涂态涂层中的层片状结构、孔隙、夹杂和微裂纹等缺陷，代之以非常致密均一的重熔层组织，这对于提高涂层的硬度具有重要意义。
除此之外，从硬度图中还可以看出，喷涂态纳米结构Al2O3-13wt.%TiO2涂层的硬度高于普通微米结构Metco 130涂层，而纳米结构重熔涂层的硬度也比微米结构重熔涂层有较大幅度的提高。这是因为相比于微米结构涂层，纳米结构涂层中的晶粒更为细小，且激光重熔纳米结构涂层中均匀分布的未熔颗粒对涂层直到了进一步增强的作用。
（1）在激光功率为500～2 000 W、扫描速度为600～1 400 mm/min、光斑直径为2～5 mm的工艺条件下对等离子喷涂Al2O3-13wt.%TiO2涂层进行激光重熔，可获得表面平整、连续、致密的重熔涂层。
（2）激光重熔可改善喷涂态涂层中的微观缺陷，并与基体之间形成冶金结合。
（3）在适宜的工艺参数范围内对喷涂态涂层进行激光重熔后，微米和纳米结构Al2O3-13wt.%TiO2涂层的平均硬度值分别由喷涂态涂层的803 HV0.3和846 HV0.3提高至1 111 HV0.3和1 451 HV0.3，达到钛合金基体硬度的3～4 倍。
参考文献略
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