摘 要 为了研制一种连铸结晶器耐高温耐磨材料，采用超音速等离子喷涂法在纯铜板上制备了氧化钇部分稳定的氧化锆 (YPSZ) 涂层. 利用 X 射线衍射仪、扫描电镜、彩色 3D 激光显微镜和图形软件 (Image-pro Plus3.0) 对 YPSZ 涂层的微观组织进行表征，通过销盘式磨损仪在室温干摩擦条件下测试了涂层的耐磨性能及化学硬化对涂层耐磨性能的影响.
研究发现 YPSZ 涂层完全由 t’-ZrO2相组成，其断口形貌由柱状晶和一定量的部分熔融颗粒组成，截面组织形态表现出较好的完整性，涂层孔隙率为 1.2%，表面粗糙度为 6.457 µm. 磨损实验表明化学硬化前 YPSZ 涂层与刚玉球对磨时的摩擦因数在 0.5∼0.6 之间，平均磨痕宽度为 3638.8 µm，磨损体积为 1.25508×10−2mm3，磨损机制为脆性断裂导致的磨粒磨损；化学硬化后 YPSZ 涂层的磨痕宽度和磨损体积均有大幅降低，脆断程度也更轻，其磨损性能得到极大改善.
关键词 等离子喷涂；锆质耐火材料；涂层；微观组织；耐磨性能；化学硬化
结晶器在连铸过程中起着承上启下的作用，其性能的稳定性和可靠性直接制约铸坯的表面质量、连铸机拉速、连铸作业率等指标，因此被称之为 “连铸的心脏”. 结晶器外表面用 30∼40 ℃的冷却水强制冷却，而其内表面与熔渣和 1530∼1570 ℃的钢液接触，极易发生高温氧化和化学腐蚀；而且结晶器内外表面剧烈的温度梯度极易引发热疲劳，尤其在弯月面处往往诱发大量热裂纹[1]. 在结晶器底部，凝固的坯壳逐渐增厚，保护渣呈玻璃态，结晶器的主要失效形式为其内壁和坯壳之间的摩擦磨损.
Sanz[2]的研究表明，应用表面改性技术来增强结晶器耐磨性均以失去较高的热导率为代价，但是在结晶器要求耐磨或易于磨损的局部面积，不必苛求涂层材料的热导率；而且由于弯月面处热流量极大，氧化锆可用于调节结晶器纵向的热流量. 由于优异的热力学性能和较高的硬度，氧化锆可以尝试用于结晶器弯月面处和底部的涂层材料.
本文采用超音速等离子喷涂技术于纯铜板上制备了氧化锆–钴镍铬铝钇 (YPSZ-CoNiCrAlY) 涂层. 通过 X 射线衍射仪 (XRD)、扫描电镜 (SEM)、彩色 3D 激光显微镜和图形软件对其显微组织进行表征，研究了化学硬化对涂层显微硬度的影响，采用室温干滑动摩擦实验测试了涂层硬化前后的耐磨性能.
1 实验部分
1.1 实验材料及制备
本文采用的基体材料为纯铜 T3，化学成分 (质量分数，%) 为 Cu+Ag 99.70 和 O 0.1. 将基体材料切割成 20 mm×15 mm×4 mm 的试样用于研究涂层的物相、显微组织及硬度，切割成 φ30 mm×4mm 的圆片形试样用于摩擦磨损实验. 喷涂前将基体在丙酮中超声清洗 15 min 去除表面油污，然后使用 300 µm 棕刚玉喷砂去除氧化皮和进行表面粗糙化.
采用商业 CoNiCrAlY (AMDRY 995M，Sulzer Metco Inc.，美国) 粉末作为黏结层材料，名义化学成分 (质量分数，%) 为 Ni 32、Cr 21、Al 8、Y 0.4 和Co 余量，粒度为 65 µm. 采用含质量分数 8% Y2O3部分稳定的 ZrO2粉末 (YPSZ) 作为面层材料，粒度为 15∼45 µm.
1.2 涂层试样的制备、表征及测试
采用西安交通大学金属材料强度国家重点实验室的高效能超音速大气等离子喷涂设备 HEPJet制备涂层材料，最大功率 80 kW，最大工作气体流量 6 m3h−1，等离子喷涂参数如表 1 所示. 磨损实验后对涂层进行化学硬化，对比硬化前后涂层的硬度及耐磨性能. 试样的化学硬化是将试样在马弗炉中加热至 260 ℃保温 30 min，然后迅速淬入 85%浓磷酸中保持 3 h，然后取出洗净再加热至 480 ℃，最后使其随炉缓冷.
利用 X 射线衍射仪 (XRD，Model D/MAX2400，日本) 对起始粉末和涂层的物相组成进行分析；利用扫描电镜 (SEM，JEOL/EO，JSM-6390A，日本) 观察涂层的断口和截面显微组织；利用图像分析软件 (Image-pro Plus3.0) 测定涂层的孔隙率，涂层的孔隙率定为五组 1000 倍截面显微照片中孔隙的面积百分数的平均数；利用彩色 3D 激光显微镜 (UK-9700，KEYENCE，日本) 测定涂层的表面粗糙度；利用自动转塔式显微硬度计 (Tukon-2100B)测定涂层的显微硬度，加载 2.94 N，保载时间 10 s.依次用 200#、400#、800#、1000#和 1500#砂纸将涂层表面研磨并抛光至表面粗糙度 1 µm 后在球盘式磨损仪 (HT-1000，兰州中科凯华科技开发有限公司) 上测试其耐磨性能. 该设备是销盘式磨损仪，但配副是固定在销子下方的球形物，其结构如图 1 所示. 配副选用刚玉球 (直径 6 mm)，磨擦半径6 mm，转速 224 r·min−1，加载 15.974 N，磨损时间2 h. 利用 FA55 型电子天平 (精确到 0.01 mg) 称量涂层试样及配副磨损前后的质量来计算磨损失重，并利用扫描电镜观察涂层磨损表面形貌. 通过磨痕宽度、磨损体积和摩擦因数的比较来评价涂层的耐磨性能并分析其磨损机制.
2 结果与讨论
2.1 初始粉末形貌和涂层的物相组成
对初始 YPSZ 粉末的表面进行扫描电镜 (SEM)分析，结果见图 2(a) 和 2(b). 由图 2(a) 低倍图片可以看出，YPSZ 粉末为规则球状的二次团聚粉，粒径约为 15∼45 µm，是经喷雾干燥和烧结工艺而成.由图 2(b) 高倍图片可以看出，YPDX 二次团聚粉由大量一次粉末颗粒组成，YPSZ 一次粉末颗粒的粒径约为 40 µm.
YPSZ 喷涂粉末和涂层的 X 射线衍射图谱如图3 所示. 由图 3 可以看到，喷涂之前粉末为四方相氧化锆，未发现单斜相 ZrO2(m-ZrO2). 喷涂之后涂层中虽然仍为单一的四方相 ZrO2，但 ZrO2具有更好的结晶度，与先前的研究结果相吻合[3−5]. 然而，这种四方相氧化锆是在冷却速率高达 106∼107K·s−1的情况下，通过无扩散相变形成的非平衡四方相. 为了将这种非扩散相变的四方相与平衡转变的四方相 (t-ZrO2) 相区别，记为 t’-ZrO2. t’-ZrO2的相变过程不引起化学成分的变化，但是 t’ 相性能更加稳定，不易发生 t→m 的马氏体相变. 因此，氧化钇 (Y2O3) 在粉末成形和涂层冷却的过程中均起到了显著的稳定作用.
2.2 涂层试样的微观组织
图 4 为 YPSZ 涂层表面的 3D 显微形貌. 图中高度随光波的波长而增大，即紫色部分最低，红色部分最高. 红色和黄色部分在图中呈凸起的岛状，对应为部分熔化的颗粒；而紫色和蓝绿色部分相对平滑，对应为良好熔化区. 涂层的表面粗糙度经测量为 6.457 µm，与在不锈钢基体上制备的纳米 YPSZ涂层[6]的粗糙度接近. 涂层具有较小的表面粗糙度，可以降低摩擦因数，也有利于减少后续加工余量以达到使用标准.
图 5 为 YPSZ 涂层断口的扫描电镜像. 从图5(a) 可见，涂层断口为典型的片层状组织，片层内大部分为一系列垂直于基体表面方向的发达柱状晶. 进一步通过高倍扫描图像 (图 5(b)) 可知，柱状晶长度为 1.7∼3.2 µm，直径为 0.3∼0.5 µm，且柱状晶之间存在明显的晶界，表明 YPSZ 粉末在飞行过程中获得了良好的熔化状态. 柱状晶是由于极大的过冷度，喷涂液滴在冷表面发生快速形核，然后晶粒沿最大热流量的反方向生长形成的[7]. 柱状晶可以有效阻止层内裂纹横向扩展，并且有助于纵向传热[8]. 此外，涂层底部也可见少量由细小晶粒组成的疏松组织，晶粒尺寸为 0.3∼0.5 µm，这种疏松组织可能是因为未熔颗粒引起的.
整体涂层和 YPSZ 陶瓷面层的截面组织分别如图 6(a) 和 6(b) 所示. 由图 6(a) 可以看到，整体涂层的结构由上到下依次为 YPSZ 陶瓷面层、CoNiCrAlY 金属黏结层和纯铜基体. 由于喷涂前的喷砂处理造成基体表面凹凸不平，基体表面和黏结层形成 “互锁效应”，保证了基体与黏结层间的良好结合. 而且，由于液滴具有高达 400∼1000m.·s−1的飞行速度和较高的温度[9]，当撞击到基体后迅速铺展变形，提高了喷涂液滴的扁平率，使前后沉积的扁平粒子之间紧密接触，故而形成了致密的陶瓷面层，也反映了喷涂粉末获得了良好的熔化状态. 由图 6(b) 可以看到，陶瓷面层的片层状堆叠组织不明显，表明涂层具有较好的完整性. 涂层中的孔隙多为微小球状孔隙，尺寸为 0.5∼3 µm，而且这些孔隙在涂层中均匀分布. 由于这些孔隙可以缓和涂层中的应力集中和抑制裂纹的扩展，因此对提高涂层的抗热震性能极为关键[10−11]. 先前研究[12]中的常规氧化锆涂层孔隙率为 8%∼12%，纳米涂层的孔隙率为 4%∼9%. 经测定，本文制备的YPSZ 陶瓷涂层的孔隙率为 1.2%，甚至低于早期研究中的纳米 YPSZ 涂层[13−14]. 此外，涂层中未发现贯穿性裂纹，仅可见一定量的纵向微裂纹，可能是由于快速凝固过程中残余应力未及时释放或基体过热所引起的. 然而，预存在的微裂纹也可起到微裂纹增韧的作用，对涂层的热力学性能也有积极的影响[10−12].
2.3 涂层的显微硬度及耐磨性能
2.3.1 涂层化学硬化前后的显微硬度
材料的硬度是其摩擦磨损性能的重要参数之一. Sanz[2,15]研究指出，化学硬化处理可以降低YPSZ 涂层自身的低孔隙率并增强其压缩残余应力，因此改善的致密度及增大的内应力会在一定程度上提高涂层的硬度，并改善其耐磨性能. 根据涂层硬化前后表面所测的各自 15 组数据作图如图7 所示. 由图可以看出，经化学硬化处理后的涂层 (YPSZ+CH) 表面显微硬度明显高于未经化学硬化处理的 YPSZ 涂层，其平均显微硬度值为 1071HV0.3，较处理之前 YPSZ 涂层硬度的 751 HV0.3提高了 43%. 因此可知，经化学硬化处理后的 YPSZ涂层具有更优异的耐磨性能.
2.3.2 涂层化学硬化前后的磨损体积
室温干滑动磨损条件下，硬化前后 YPSZ 涂层的磨损数据如表 2 所示. 根据表 2 中数据可知：YPSZ 涂层磨损体积为 12550.8×10−6mm3，配副刚玉球也有较大的摩擦损失，约为涂层磨损体积的 18.9%；当涂层经过化学硬化后，其磨损体积急剧降低至 647.5×10−6mm3，约为未经硬化处理涂层磨损体积的 5%，而且涂层与配副的磨损体积比低于 1，仅为 0.73，表明经过硬化处理后的 YPSZ 涂层的耐磨性要高于刚玉配副.
2.3.3 化学硬化前后涂层的摩擦因数
基体、涂层和经过硬化处理涂层的摩擦因数曲线如图 8 所示. 纯铜基体在经历了大约 12 min 的跑合阶段后进入了稳定磨损阶段，摩擦因数在整个磨损阶段波动较小，在 0.3∼0.4 之间. YPSZ 涂层在经历了大约 8 min 的跑合阶段后进入稳定磨损阶段，其摩擦因数在 0.5∼0.6 之间稳定变化. 经过化学硬化处理的涂层的摩擦因数曲线在前 70 min 很不稳定，在这一部分可再分三个阶段：前 5 min 时摩擦因数比较低，在 0.2∼0.3 之间；5∼70 min 时摩擦因数虽有波动，但是整体呈上升趋势，在 0.30∼0.81 之间；70∼73 min 时摩擦因数急剧下降，在 73 min 以后稳定在 0.46∼0.60 之间. 这种摩擦因数变化趋势与其磨损过程有关：摩擦开始后涂层的抛光表面和配副的光滑表面接触，故前 5 min 时摩擦因数很小.
随着磨损的进行，涂层和配副在载荷作用下形成二体接触，而且相互作用逐渐增加，二者材料均发生黏塑性变形而形成磨屑，另外根据摩擦学机械理论，摩擦力是接触两表面凸峰机械啮合力的总和，摩擦表面越粗糙，即表面凸峰越多 (如图 9(c) 所示)，其摩擦力越大，所以在 5∼70 min 时摩擦因数比较大. 当磨屑量累积至一定程度即形成第三体床，二体接触变为三体接触，在第三体的保护下黏着程度降低，所以在 70∼73 min 内摩擦因数急剧减小；在73 min 后磨屑不断生成和不断排出并达到平衡，摩擦因数趋于稳定，进入稳定磨损阶段. 结合磨损体积对比，说明硬化后的涂层试样改善的耐磨性是由于增大硬度而实现.
2.3.4 YPSZ 涂层化学硬化前后的磨痕宽度及其磨损机制
图 9 为不同倍数下磨损后 YPSZ 涂层表面的扫描电镜像及能谱. 从图 9(a) 中可见，与刚玉球磨损后的 YPSZ 涂层磨痕宽度平均值为 3638.8 µm；由图 9(b) 可见，磨痕中的黑色点状物为涂层中的硬质凸峰，浅色部分为断裂区，是由于早期磨下来的陶瓷颗粒进入摩擦面成为磨粒，在法向压力和切应力作用下撕裂涂层中结合较薄弱的组织，形成脆性断裂，故而其磨损机制与 Chen 等[16]的研究相类似，主要为脆性断裂导致的磨粒磨损；图 9(c) 为图 9(b)的高倍图片，在硬质微凸体上可见较深的犁沟，这是由于磨损过程中 Al2O3磨屑和剥落的 ZrO2小颗粒协同作用在微凸体上留下的划痕；图 9(d) 为硬质微凸体和疏松组织的能谱结果，Al 元素在以 001和 003 区为代表的硬质相中的质量分数为 9%左右，而在以 002 区为代表的疏松组织中的质量分数仅为0.88%.
图 10 为磨损后化学硬化 YPSZ 涂层表面的扫描电镜像及其能谱. 从图 10(a) 中可见，经过化学硬化的 YPSZ 涂层与刚玉球磨损后磨痕宽度平均值为 2236.6 µm，较硬化之前涂层磨痕宽度降低了约 40%；由图 10(b) 可以看出，硬化后的涂层中硬质凸峰的数量与处理之前相比更多，其磨损机制为磨粒磨损和微动磨损，脆性断裂区更少，而且断裂程度更轻。
图 10(c) 为图10(b) 的高倍图片，可以看到硬质微凸体上存在均匀的犁沟；图 10(d) 为硬质凸峰和疏松组织的能谱结果，Al 元素在以 015 区和 017 区为代表的硬质相中的质量分数为 33%左右，而在以 016 区为代表的疏松组织中仅为 6.24%，与处理之前相比两个区域内 Al 元素的质量分数均有较大增长，说明硬化处理后涂层的耐磨性能得到较大程度的改善.
3 结论
(1) YPSZ 涂层的物相组成为单一的 t’-ZrO2，断口组织为大致垂直于基体–涂层界面方向的柱状晶和少部分的熔化不充分的颗粒组成，截面组织具有较好的完整性，孔隙多为细小球形孔，孔隙率为1.2%，表面粗糙度为 6.457 µm.(2) 化学硬化前 YPSZ 涂层的平均显微硬度为 751 HV0.3， 与刚玉球在室温干摩擦条件下对磨其磨痕宽度平均值为 3638.8 µm， 磨损体积为12550.8×10−6mm3，摩擦因数在 0.50∼0.60 之间，磨损机制为脆性断裂导致的磨粒磨损.(3) 化学硬化后 YPSZ 涂层的平均显微硬度增大到 1071 HV0.3，其磨痕宽度平均值为 2236.6 µm，磨损体积为 647.5×10−6mm3，磨损机制仍然为磨粒磨损，但是断裂程度很轻.
参 考 文 献略
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