摘 要: 本文采用超音速火焰喷涂( HVOF) 工艺制备了 2 种多峰结构和 1 种亚微米结构 WC － 12Co 涂层，并采用SEM、XRD 等方法对 3 种涂层进行了显微组织、孔隙率、相结构及显微硬度分析; 在进行涂层球盘摩擦磨损试验的基础上，探讨了多峰 WC －12Co 涂层的磨损机理． 研究结果表明: 由含 30% 纳米 WC － 12Co 的粉末制备的多峰涂层WC 氧化脱碳程度最低，显微硬度最高; 采用含 50% 纳米 WC － 12Co 的粉末制备的多峰涂层孔隙率最低、耐磨损性能最为优良．
关键词: 超音速火焰喷涂( HVOF) ; WC －12Co 涂层; 多峰结构; 耐磨性; 摩擦
WC － Co 金属陶瓷热喷涂层由于具有优良的耐磨性已被广泛应用于航空、电力、冶金、石油、化工、机械等工业领域，其涂层的机械性能与摩擦磨损特性取决于其孔隙率，粒子之间的结合状态及相结构等组织结构特性． 这些涂层特性主要受 WC － Co 喷涂材料特性及涂层制备方法的影响． 目前的研究已表明: 在 WC － Co 材料中，材料的硬度和强度会随着WC 颗粒尺寸的减少而增加，纳米结构的 WC － Co金属陶瓷材料比传统的 WC － Co 具有更高的硬度和韧性，耐磨性能更为优良，具有更为广阔的应用前景． 因而，目前在WC － Co 金属陶瓷的研究中，国内外的研究重点主要集中在纳米结构及多峰结构WC － 12Co 粉末材料，由于多峰 WC － 12Co 粉末中同时包含纳米及微米 WC －12Co 颗粒，经济性更好，更引起了广泛的重视［1 －6］．
由于纳米结构 WC 颗粒尺寸细小、比表面积大、活性高，在热喷涂过程中纳米 WC 颗粒具有晶粒长大，产生分解及脱碳的倾向，因此选择适当的工艺方法及制定合理的工艺参数是获得性能优良的纳米结构 WC －Co 涂层的关键． 与其他热喷涂方法相比，超音速火焰喷涂( HVOF) 的火焰喷射速度快，温度较低，喷涂粒子在空中飞行时间短，可显著缩短 WC 在焰流中的停留时间，降低 WC 在火焰中氧化脱碳的程度，因此非常适合用于纳米结构 WC －Co 金属陶瓷涂层的制备［4，7 －8］． 在本研究中，选择 2 种多峰结构和1 种亚微米结构 WC － 12Co 粉末为喷涂材料，采用HVOF 方法制备涂层，分析了 HVOF 方法制备的不同WC － 12Co 涂层的结构特征、显微硬度及摩擦磨损特性，探讨了多峰结构 WC －12Co 涂层的耐磨机理，为多峰 WC －Co 粉末的成份设计、制备及超音速火焰喷涂制备优质多峰结构 WC －12Co 涂层提供重要参考．
1 实验部分
1． 1 试验材料
喷涂材料采用 2 种多峰结构和 1 种亚微米结构WC － 12Co 粉末，分别以 SG － 1、SG － 2 及 SG － 3 表示． 多峰结构粉末由尺寸 50 ～ 90 nm 和 0． 2 ～0． 3 μm的 WC － 12Co 颗粒团聚烧结而成，在 SG － 1及 SG －2 中，纳米 WC －12Co 颗粒的质量百分数分别为 50% 和 30%． 亚微米粉末由 0． 2 ～ 0． 3 μm 的WC － 12Co 团聚烧结而成，3 种粉末粒度均为 10 ～45 μm． 粉末的形貌如图 1 所示，从图 1 中可以看出: 3 种粉末均为球形状．
喷涂试样基体材料为 Q235 钢，对于涂层组织结构及显微硬度分析试样，其试样尺寸为 50 mm ×15 mm × 5 mm; 对于球盘磨损试验，环形试样尺寸为54 mm × 38 mm × 15 mm; 钢球材料为 45CrMn钢，其尺寸为 12． 7 mm．
1． 2 涂层制备
试样制备采用国产 TⅠ － Ⅱ3200CY 型 HVOF设备，此设备采用航空煤油作为燃料，氧气作为助燃气 ，送粉载气采用氮气，喷涂工艺参数如表1所示．喷涂前首先用丙酮清洗试样表面，然后用 60 目的刚玉对试样表面进行喷砂粗化处理． 喷涂后涂层的厚度为 0． 4 mm 左右．
1． 3 试验方法
采用 BX51M 系统金相显微镜对涂层截面进行金相组织观察; 采用 JSM －6700 场发射扫描电子显微镜( SEM) 对 3 种涂层的表面形貌进行观察，工作电压 5． 0 kV; 采用 SIEMENSD5000 型 X 射线衍射仪对涂层进行相分析，阳极靶为 Cu 靶，扫描角度从10° ～ 90°，管压 35 kV，管流 30 mA，积分时间 0． 2 s，采样间隔 0． 02 s; 采用 401MVA 型显微硬度计测定涂层显微硬度，试验载荷为 1 N，涂层孔隙率采用MIAPS 图像分析仪测量．
涂层的磨损试验采用 MMW － 1 型立式万能磨损试验机，试验条件为常温，无润滑． 在 2 种载荷及速度的条件下磨损试验总共为120 min，即首先在载荷 100 N 和 100 r/min 条件下试验60 min，然后在125 N 载荷和 150 r / min 条件下试验 60 min，其球磨钢球经表面热处理，其硬度为 HRC 60． Ni60A 火焰喷熔层磨损试验时作为对比试样．
2 结果及分析
2． 1 涂层的组织结构
图 2 和图 3 分别为 3 种 WC －12Co 涂层的显微表面形貌及组织结构，3 种涂层的孔隙率如表 2 所示． 从图 2 可以看出: 3 种 WC －12Co 涂层均显示出较好的熔化状态，其表面组织结构无明显差异． 从图 2和表 2 可以看出: 采用 HVOF 工艺制备的 3 种WC － 12Co 涂层孔隙率均较低，结构较为致密，涂层中粒子与粒子之间结合紧密． 相对于亚微米WC －12Co 涂层，2 种多峰 WC － 12Co 涂层孔隙率更低，显微组织结构更为致密，这说明纳米 WC 颗粒相对亚微米 WC 颗粒在喷涂过程中获得的动能和热焓值更高，与基体碰撞时变形更充分． 比较以上 3 种 WC －12Co涂层，SG －1 涂层孔隙率最低，组织最细小，这是由于该粉末中纳米 WC 颗粒含量最多所致，涂层的孔隙率随着纳米 WC －12Co 含量的增加而降低．
2． 2 涂层的相结构
亚微米结构及多峰结构 WC －12Co 粉末及其超音速火焰喷涂层的 X 射线衍射图谱如图 4 所示． 对多峰及亚微米结构 WC － 12Co 粉末的分析表明其XRD 衍射曲线是相同的，主要由 WC 和 Co 组成． 从图 4 可以看出: 3 种 WC － 12Co 涂层的相组成存在很大差别，SG － 2 涂层主峰为 WC，发生了少量的WC 氧化分解; 其他 2 种涂层最强峰都是 W2C，发生了较严重的 WC 氧化分解; SG － 1 涂层相对 SG － 2涂层分解脱碳更严重，W2C 相峰值更高，说明在HVOF 喷涂过程中，纳米 WC 颗粒由于其比表面积大，与火焰的接触面积增大，熔化充分，氧化脱碳更为严重． 对于 SG － 3 的亚微米涂层，由于其粉末中WC － 12Co 颗粒尺寸为 0． 2 ～ 0. 3 μm，只有普通粉末中 WC －12Co 颗粒尺寸的 1/10 左右，喷涂中 WC粒子加热熔化充分，因此也存在严重的氧化脱碳．
2． 3 涂层的显微硬度
3 种 WC － 12Co 涂层的截面 5 点显微硬度的平均值如表 2 所示，图 5 为其显微硬度分布图． 试验结果表 明: SG － 1 涂层的显微硬度值的平均值HV0． 11 492，SG － 2 涂层的显微硬度值的平均值HV0． 11 606 ，SG － 3 涂层的显微硬度值的平均值HV0． 1; 多峰涂层的显微硬度值与纳米涂层显微硬度值几乎相当［7］，SG －2 涂层的显微硬度值比文献［5］中研究的纳米涂层的显微硬度值还要略高． 亚微米 WC －12Co 涂层的显微硬度低于 2 种多峰 WC －12Co 涂层． 结合粉末结构和相结构分析结果可以看出: SG － 2 涂层中 WC 分解最少，异类相和非晶相含量相对较少，其晶相主要为 WC 相，故显微硬度值要略高于其他 2 种涂层; 由于 SG －1 涂层发生了较多的 WC 分解，因此影响了涂层的显微硬度，SG －3 涂层中无纳米 WC －12Co 颗粒，并且孔隙率大于 SG －1 和 SG － 2 涂层，故其显微硬度最低．
实际上，涂层的显微硬度取决于显微组织中基体的硬度、硬质相的组成、大小、分布、涂层的孔隙率、粒子之间的结合力及晶粒的大小等许多因素．
2． 4 涂层的摩擦特性
图 6 示出了干摩擦试验条件下，WC － 12Co 涂层摩擦系数随时间的典型变化规律． 由图6可以看出: WC － 12Co 涂层的干摩擦磨损过程分为 2 个阶段: 第一阶段为“磨合”阶段，摩擦系数从 0． 15 迅速增至 0． 4，WC － Co 涂层与 CrMn 钢间的摩擦磨损较为严重，这主要是因为 WC － Co 涂层中粘结相金属Co 硬度相对较低，摩擦副滑动过程中由于 Co 材料的弹 － 塑性变形、黏着以及硬微突体或硬颗粒压入其表面产生犁削作用． 同时，摩擦磨损初期，摩擦副2 个相互接触的表面较为不平整，存在某些突峰或较大的形貌起伏，WC － 12Co 涂层表面的突峰和形貌起伏容易因疲劳或犁沟切削而发生剥落，磨削较为严重． 第二阶段为稳定磨损阶段，干摩擦试验后期的 60 min 内，摩擦系数维持在 0． 40 ～0． 50 之间，这主要是涂层中暴露出来的表面突峰或较大的形貌起伏剥落后，涂层表面逐渐被磨平，摩擦副间实际接触面积增大，摩擦系数变化较小，磨损趋于稳定，为正常磨损阶段．
2． 5 涂层耐磨性分析
3 种 WC － 12Co 超音速火焰喷涂层与 Ni60A 火焰喷熔层的磨损量如图 7 所示． 虽然 3 种 WC －1 2 Co涂层与Ni60 A喷熔层相比都具有优良的耐磨性，但多峰 WC －12Co 涂层的耐磨性明显优于亚微米 WC －12Co 涂层，其耐磨性提高 1 倍以上，其中含50% 纳米 WC － 12Co 的多峰涂层表现出了最优良的耐磨性能，较含 30%纳米 WC －12Co 的多峰涂层耐磨性提高 30%以上．
3 种 WC － 12Co 涂层磨损后不同放大倍数的表面形貌如图 8 和图 9 所示． 从图 8 可以看出: 涂层磨损表面出现许多大小不等的小凹坑，并在SG － 1涂层磨损表面可见沿摩擦方向的细浅划痕，同时可以观察到亚微米 WC －12Co 涂层磨损表面的凹坑面积及深度明显大于多峰 WC －12Co 涂层，其中 SG －1 多峰涂层磨损表面的凹坑最为浅小，从而表现为磨损量最小，具有最优良的耐磨性． 当 WC －12Co 涂层表面与CrMn 钢相互摩擦时，涂层的粘结相即硬度较低的富Co 区首先遭到犁沟切削磨损，随着磨损过程的不断进行，涂层表面的粘接相被切削掉，使 WC 颗粒暴露出来，如图9( a) 所示; 作用在 WC 颗粒上的力可分解为垂直于颗粒表面的压力与平行于颗粒表面的切向力，在压力与切向力周期性作用下，WC 颗粒与粘接相结合处会出现疲劳裂纹，裂纹首先向涂层内部扩展，然后沿平行于涂层表面扩展，当几条裂纹相遇或切向力超过 WC 颗粒与粘接相的结合强度时，WC 微粒剥落，剥落处形成小凹坑，如图 9( b) 所示． 对以上涂层不同磨损区域的表面形貌研究表明: 粘结相富Co 区的犁沟切削是涂层磨损初期的主要特征，但由于 WC 颗粒比重较大，颗粒剥落导致试样的质量损失远比粘结相富 Co 区犁削引起的磨损质量损失要大．
因此，WC －12Co 涂层中 WC 颗粒的断裂与剥落是影响涂层磨损寿命的主要因素［8］．由粉末成份及涂层相结构综合分析: SG －1 涂层含有纳米 WC 颗粒最多，虽然涂层中 WC 氧化分解比SG － 2 涂层要严重，但纳米 WC 及 W2C 颗粒的小尺寸效应使晶粒细化，纳米 WC －12Co 颗粒在喷涂过程中熔化较为充分，从而提高了晶界处的结合强度，而涂层的磨损机理主要为 WC 颗粒的疲劳剥落，WC 颗粒的细化及晶界强化提高了涂层抗疲劳剥落的性能，因此 SG －1 涂层表现出了最高的耐磨损性能，说明多峰 WC －12Co 涂层中纳米 WC 含量比例的适当提高能提高多峰涂层耐摩擦磨损的性能．
3 结论
a． 在制备的 3 种涂层中，涂层的孔隙率随着纳米 WC － 12Co 含量的增加而降低，含 50% 纳米WC － 12Co 的多峰涂层具有最低的孔隙率;
b． 多峰涂层及亚微米涂层均发生较严重的WC 氧化脱碳，其中含 50% 纳米 WC － 12Co 的多峰涂层氧化脱碳最为严重;
c． 多峰涂层及亚微米涂层均具有较高的显微硬度，多峰涂层的硬度值与纳米 WC － 12Co 涂层的显微硬度值相当，但显微硬度值的变化范围较纳米结构 WC －12Co 涂层［7］大，并且含 30% 纳米 WC －12Co 的涂层具有最高的显微硬度值；
d． 多峰涂层相对于亚微米涂层具有更优良的耐磨性能，其中含 50%纳米 WC －12Co 的多峰涂层表现出了最优良的耐磨性能，较含 30% 纳米 WC －12Co 的多峰涂层耐磨性提高 30% 以上．
参考文献略
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