摘 要: 通过大气等离子喷涂制备了 MoSi2结构材料，研究了热等静压对 MoSi2构件微观结构及性能的影响。结果表明: 喷涂成形件主要由 MoSi2、Mo5Si3、Mo3Si 和 Mo 组成，呈典型的层状结构特征，内部孔隙和裂纹较多。粉末部分氧化造成硅元素挥发，导致材料出现贫硅现象，使成形件内部存在富钼相。热等静压处理后，MoSi2构件内部孔隙、缝隙减小，致密化效果明显。经 1 600 ℃处理后，MoSi2构件的密度达到 6． 29 g/cm3，较处理前提高了 5． 0%; 同时其显微硬度也有一定升高。
关键词: 高温结构材料; MoSi2; 等离子喷涂; 微观结构; 热等静压
近年来，具有高熔点的难熔金属间化合物特别是硅化物已成为航空航天用高温结构材料的研究热点。MoSi2在所有难熔金属硅化物中具有最好的高温抗氧化性，其抗氧化温度可达 1 600 ℃以上，同时又具有足够高的熔点( 2 030 ℃) 、适中的密度( 6． 24 g/cm3) 、较低的热膨胀系数( 8． 1 × 10－ 6K－ 1) 、良好的导电导热性，特别是在一定温度范围内( 1 000 ～1 400 ℃) ，其屈服强度基本保持不变( 约 400 MPa)［1］，使其成为最有潜力的航空航天用高温结构材料之一，引起各国的广泛关注。刘伯威等人［2］研究表明，在 MoSi2中加入体积分数为 20% 的 SiC，室温抗弯强度为 529 MPa，提高了 30． 6%; 室温断裂韧度为 6． 35 MPa × m1 /2，提高了53% 。SiC 在高温氧化气氛中生成 SiO2保护膜，阻止了氧的进一步扩散，提高了高温抗氧化性能［3］。
目前，MoSi2基复合材料的制备方法主要有粉末冶金法［4］、机械合金化法、反应合成法［5 －6］，已在钨及钨基难熔金属的成形方面得到应用［7 －10］。国内对等离子喷涂成形方法制备 MoSi2基零部件的报道很少，需要开展大量研究工作。本文采用等离子喷涂成形方法制备了 MoSi2高温结构材料，研究了热等静压工艺对材料显微结构与性能的影响。
1 实 验
1． 1 等离子喷涂成形
采用纯度为 99． 5%、平均粒度约为 100 μm 的商用 MoSi2粉末( 深圳市骏达科技开发有限公司生产) 作为喷涂原材料。为除去粉末中水分和杂质、防止喷涂过程中粉末堵塞送粉软管，先将粉末置于真空干燥箱中在 100 ℃干燥 1 h。采用 LP －60Z 型等离子喷涂机组进行 MoSi2等离子喷涂成形。将尺寸为 Φ50 mm ×80 mm 的高强石墨筒放置于转盘上作为芯模，在大气环境下进行喷涂。喷涂沉积层达到设计要求后停止喷涂，冷却后得到涂层和芯模结合件。等离子喷涂工艺参数见表 1。
1． 2 热等静压
等离子喷涂成形后，通过机械加工去除石墨芯模，得到 MoSi2成形件，并对其进行热等静压致密化处理。实验用低压热等静压设备为日本生产，型号为FPW180 /250 － 100 － SP，最高温度 2 200 ℃ ，最高压力10 MPa，工作尺寸 Φ150 mm × 180 mm，压力介质为Ar。热等静压工艺参数见表 2。
1． 3 性能检测
采用阿基米德排水法测定喷涂成形件热等静压前后的密度。采用 Buehler 5410 维氏硬度计测定成形件显微硬度，加载 50 g，加载时间 15 s，测 5 个点后取平均值。采用 JEOL JSM－6360LV 型和 NOVA Nano230型扫描电子显微镜观察原始粉末及喷涂成形件的微观形貌，并采用能谱( EDS) 分析材料内部物相成分。
2 结果与讨论
2． 1 MoSi2喷涂粉末特性
图 1 所示为喷涂用 MoSi2粉末的 SEM 形貌图。由图可见，MoSi2粉末呈不规则颗粒状，平均粒度约为100 μm( 图 1 ( a) ) 。经检测，粉末松装密度为 1． 19g / cm3。放大照片显示，单个粉末颗粒内部结构疏松多孔，由更为细小的颗粒团聚而成( 图 1( b) ) 。图 2 所示为 MoSi2粉末的 XＲD 图谱。对比标准 JCPDS 图卡( №81－0164) 可知，粉末 XＲD 图谱中仅存在 MoSi2特征衍射峰，说明 MoSi2粉末纯度较高，无其他杂质相。
此外，XＲD 图谱峰形尖锐、背底平滑，说明 MoSi2结晶度较高、晶粒结构完整。
2． 2 MoSi2喷涂成形件的微观结构
2． 2． 1 喷涂成形件的相组成 图 3 所示为 MoSi2喷涂成形件的 XＲD 图谱。XＲD 分析表明，MoSi2喷涂成形件的相组成与原始粉末的相组成存在差异，成形件物相主要由 MoSi2、Mo5Si3、Mo3Si 和 Mo 组成。这是因为在大气喷涂过程中会不可避免的引入氧气，喷涂粉末中的 Si 将会优先生成非晶态的 SiO2，而 SiO2在喷涂过程中容易挥发，从而使得成形件中出现富钼相( Mo5Si3和 Mo3Si) 或者单质 Mo。
２． ２． ２摇成形件的微观结构摇图 ４ 所示为等离子喷涂ＭｏＳｉ２构件的截面结构照片。由图可以看到，喷涂沉积层由条带状颗粒组成，呈典型的层片组织结构（图 ４（ａ））。喷涂过程中，熔融粒子在与沉积表面接触撞击直至凝固时的冷却速度较高，前一颗熔滴撞击到沉积表面形成涂层与后一颗熔滴撞击相隔大约 ０． １ ｓ，可以认为每个喷涂粒子的行为都是独立的。在后一颗熔滴到来前，前一熔滴有足够的时间变形凝固并充分冷却，因此涂层由一个个熔滴经过撞击→扁平变形→冷却凝固堆积而成，因此沉积层呈典型的层状结构。放大图片显示，组成构件的层片颗粒间结合部位存在较多孔洞及缝隙（图 ４（ｂ））。喷涂过程中的高速熔融粒子撞击已凝固的沉积层表面时，对粗糙表面的不完全填充及与粒子之间的不完全结合是导致沉积层片间及沉积粒子间孔洞和缝隙产生的重要原因。
图 ５ 所示为 ＭｏＳｉ２喷涂成形件表层结构 ＳＥＭ 照片。由图可以看到，单一沉积层内部不够致密，存在少量孔洞（图 ５（ａ））。放大图片显示，沉积层表层存在微裂纹及少量未融颗粒（图 ５（ｂ））。喷涂沉积层的增厚是靠高温粒子高速撞击到冷基表面而形变成片状叠加起来的，每一片层粒子均受激冷而产生张应力，这种张应力随叠加过程的进行而不断增大，增大到一定程度后通过沉积层开裂释放，导致裂纹产生。未熔颗粒是粒度较大的颗粒在喷涂沉积过程中未完全融化，从而以固态颗粒的形式夹杂在沉积层中。未熔颗粒在喷涂过程中始终保持了粉末原有特征堆积，不能充分填充铺展颗粒间的孔隙，造成了部分孔隙的生成。
图 ６ 所示为 ＭｏＳｉ２喷涂成形件截面背散射照片。可以看到，ＭｏＳｉ２成形件呈多相成分特征，其截面组织包含白色、浅灰色和深灰色区域。对 ３ 个不同衬度区域进行能谱分析，其结果见图 ７。Ａ 区域 Ｍｏ／ Ｓｉ 原子比例高达 １０∶ １，说明此区域为富钼相。Ｂ 区域 Ｍｏ／ Ｓｉ原子比约为０． ６７∶ １，介于０． ５∶ １和１． ６７∶ １之间，说明此区域应为 ＭｏＳｉ２和 Ｍｏ５Ｓｉ３相混合区域。而 Ｃ 区域Ｍｏ ／ Ｓｉ 原子比 ０． ４７ ∶ １，接近于 １ ∶ ２，可确定此区域为ＭｏＳｉ２相。能谱结果中的 Ｏ 主要以 ＳｉＯ２的形式存在。
２． ３摇热等静压对 ＭｏＳｉ
２构件微观结构的影响
为减少 ＭｏＳｉ２喷涂成形件中的孔隙和裂纹，对成形件进行了热等静压致密化处理。图 ８ 为 ＭｏＳｉ２喷涂成形件热等静压处理后的显微结构照片。由图 ８（ａ）可以看到，１ ４００ ℃保温 ２ ｈ 等静压处理后，构件内部仍然存在一定数量的较大孔洞和缝隙，相对热等静压处理前（图 ５（ａ））尺寸明显减小，但数量有所增加。
随着热等静压处理温度上升到 １ ６００ ℃，构件内部孔洞和缝隙尺寸相对减小（图 ８（ｂ）），说明提高热等静压处理温度能进一步促进 ＭｏＳｉ２喷涂成形件的致密化。由图 ５（ｂ）可知，ＭｏＳｉ２喷涂成形件中存在一定数量的未熔颗粒，未熔颗粒与完全融化并充分铺展的颗粒的致密化程度、热膨胀系数均不同，受热后收缩不一致导致了孔洞的生成。
２． ４摇ＭｏＳｉ２喷涂成形件性能分析
等离子喷涂 ＭｏＳｉ２成形件的密度﹑开孔率和显微硬度如表 ３ 所示。可以看到，采用热等静压对 ＭｏＳｉ２成形件进行处理可有效提高材料的密度和力学性能。随着热等静压温度的升高，成形件的密度和力学性能随之提高。成形件经１ ４００ ℃ 和 １ ６００ ℃ 热等静压处理后，其密度分别为 ６． ２２ ｇ／ ｃｍ３和 ６． ２９ ｇ／ ｃｍ３，较处理前分别提高了 ３． ８％ 和 ５． ０％，但开孔率均有所上升；另外，构件的显微硬度相应地由 １ ０２５ ＭＰａ 上升到１ ０９９ ＭＰａ 和 １ １０８ ＭＰａ。在热等静压过程中的高温高压条件下，构件中的层片结构逐渐紧密结合，且同时伴随晶粒再结晶和颗粒重排的过程，这些均使得材料逐渐致密、性能提高。
３摇结摇摇论
１）采用等离子喷涂成功制备了 ＭｏＳｉ２构件，该构件呈典型的层状结构，内部孔隙和裂纹较多。
２）大气等离子喷涂过程中，喷涂粉末部分氧化，生成的 ＳｉＯ２高温挥发使得硅元素缺失，导致富钼相及多种钼氧化物的生成。喷涂后的成形件主要由ＭｏＳｉ２、Ｍｏ５Ｓｉ３、Ｍｏ３Ｓｉ 和 Ｍｏ 组成。
３）热等静压处理后，ＭｏＳｉ２构件内部孔隙、缝隙减小，致密化效果明显。经 １ ４００ ℃和 １ ６００ ℃处理后，ＭｏＳｉ２构件的密度分别为 ６． ２２ ｇ／ ｃｍ３和 ６． ２９ ｇ／ ｃｍ３，较处理前分别提高了 ３． ８％和 ５． ０％；显微硬度也有较大提高。
参考文献略
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