摘要:从喷涂工艺的改进、涂层物相表征与性能检测、喷涂过程的数学模拟以及生物学评价等几个方面概述了近几年在生物医用材料表面等离子喷涂羟基磷灰石涂层的最新研究进展。并在分析评价的基础上展望了等离子喷涂法制备羟基磷灰石涂生物活性涂层的发展趋势。
关键词:等离子喷涂;羟基磷灰石涂层;工艺优化;表面改性
当代医学正在向重建和再生被损坏的人体组织和器官,恢复和增进其功能方向发展,要求生物医用材料不仅要具有良好的生物相容性,还应能替代被损坏组织的功能。因此赋予生物结构和功能的表面改性生物活性材料已成为该类材料发展趋势[1]。而生物结构与功能的获得一般是通过表面涂覆生物活性涂层来获得,应用最多的涂层材料是羟基磷灰石[2]。
羟基磷灰石(Hydroxyapatite,简称HA)是脊椎动物骨和齿的主要无机成分,具有优异的生物相容性,可以与骨组织形成化学键合[3]。大量的研究和临床应用表明,涂覆有HA涂层的材料在植入生物体后短时间内就可与骨组织界面形成牢固的化学结合,有利于移植材料的初始定位和传导新骨生长,同时有效抑制基体材料有毒离子释放和的作用[4-6]。近年来,在生物医用材料表面涂覆HA涂层的方法有多种。应用较多的主要是等离子喷涂[7]、电化学沉积[8-10]、涂覆-烧结[11]、激光熔覆[12,13]、溶胶-凝胶[14]、仿生合成[15]等。其中,等离子喷涂是应用最广、工艺最为成熟的HA涂层制备方法[16]。本文主要从喷涂工艺的优化、涂层的组织表征与性能检测、喷涂过程数学模拟以及生物学评价四个方面综述了等离子喷涂制备HA生物活性涂层的最新研究进展。
1 等离子喷涂工艺参数的优化
在等离子喷涂过程中,原始粉末被等离子流的高温快速加热,以熔融或半熔融状态高速撞击基体,熔融的粉体颗粒进入基体表面的间隙,急剧冷却后,依靠钉扎作用形成涂层。涂层性能主要由粉末性能和喷涂条件决定,如原始粉末粒径、喷涂功率、喷涂距离等工艺参数[17]。在等离子喷涂过程中,等离子焰流的温度很高,使熔化后的HA粉末颗粒高速碰撞到基体后快速凝固。大部分形成非晶态磷酸钙(ACP),分解产物为磷酸三钙(A-TCP ,B-TCP)、磷酸四钙(TTCP)、氧化钙(CaO)等杂质相。以上产物在人体生理环境中的降解速度差异较大。因此,涂层的结晶度成为衡量涂层质量的一个重要方面[18]。同时,涂层的致密度和本身的力学性能,如硬度、界面结合以及抗压强度等也是考察涂覆质量的重要指标[19]。
隋金玲选用不同粒度的HA粉末,固定等离子喷涂功率和喷涂距离,在碳/碳复合材料(C/C)表面制备HA涂层,借以考察原始粉末粒径对涂层组织结构和剪切强度的影响。试验发现,随着HA粉末粒径的增大,涂层的空隙率增加,未融的HA晶相含量和剪切强度提高。不同粒径的HA粉末制备的涂层相组成如图1所示[20]。这一结果与Ik-hyun Oh等人采用不同粒径的HA粉末在多孔钛基体上涂覆涂层的研究结果一致[21]。隋金玲在喷涂功率为30kW和40kW下采用内送粉和外送粉两种方式考察了C/C表面等离子喷涂HA涂层的微观形貌和相组成。结果表明,内送粉方式下制得的HA涂层颗粒融化程度较高,粘附性好;而外送粉方式制得的涂层中未融颗粒和微裂纹较多。虽然采用两种送粉方式得到的涂层相组成相同,但内送粉获得的涂层结晶度较低,如图2所示[22]。
M.F.Morks、隋金玲等人的研究结果表明喷涂功率的提高会显著降低涂层的结晶度和空隙率,提高涂层的致密度和硬度,与基体的结合强度也会相应提高[23-26],如图3所示。M.F.Morks等人通过对比不同喷涂距离对涂层物相结构和力学性能的影响发现:由于涂层材料在撞击基体时液化温度的提高,喷涂距离缩短有助于提高涂层的结晶度,并进而提高涂层的硬度。
J.Cizek等人采用统计学上多样性分析的方法分析了各种喷涂参数对HA粉末温度和速度的影响。试验发现,在众多的喷涂参数中(喷涂功率、载流气体、喷涂距离、喂料速度等)喷涂距离和喷涂功率对粉末温度与速度的影响最大[27]。M.Inagaki等人使用Ar2-N2和Ar2-O2作载流气,对比研究不同成分的送粉气对涂层与基体结合强度的影响。结果表明,采用Ar2-N2作载流气时涂层与基体的结合强度(45~60MPa),要远高于以Ar2-O2作载流气制备的涂层(30MPa)。在以Ar2-N2为载流气的涂层中观察到了针状结构,XRD物相分析确定此种结构为N以间隙形式存在于A-Ti中形成的钛-氮固溶体,即在等离子喷涂的同时,对基体进行了渗氮处理,从而相应的提高了涂层与基体的结合强度。而以Ar2-O2作载流气的涂层中观察到了TiO2过渡层,未此类固溶强化结构[28]。M.F.Morks等人还考察了载流气的流量对HA涂层硬度和耐磨性的影响。试验发现,随着气体流量的增加,涂层的结晶度得到提高,孔隙度下降,硬度和耐磨性相应提高[29]。
通过以上对喷涂工艺研究成果的综述发现,几乎每一喷涂工艺参数都对涂层最终的组织构成和主要的力学性能有着重要的影响,而且同一参数对组织和性能的影响还存在相反的趋势。例如,提高喷涂功率,缩短喷涂距离可以降低涂层的空隙率,提高涂层的硬度和与基体的结合强度,但是,喷涂功率的提高导致涂层结晶度下降,降低了其在植入环境中的稳定性。同时,涂层与基体界面处的不同强化机制也对涂层结合强度有重要影响。
2 涂层的成分、组织表征与性能检测
近年来,随着对等离子体喷涂HA涂层研究的不断深入,除了常规的X射线衍射、电子显微镜和通过力学实验测定界面结合强度、硬度、致密度和耐磨性的方法以外,又出现了有关此类涂层成分、组织表征和性能检测的新手段和新发现。
V.Deram等采用电子选区分析,辅以不同温度下的热分析和X射线衍射等方法分析了涂层中Ca,P元素的分布,计算了Ca/P原子比。确定出涂层物相为未融的晶相HA和少量的非晶HA及其分解产物(TCP,TTCP和CaO),并绘出了涂层中HA颗粒可能的相分布模型图(图4)[30]。M.T.Carayon等使用X射线衍射方法标定了35个样品的HA涂层的物相组成[31]。通过每一晶相特征峰的衍射强度与HA(210)或(202)峰强度的比值计算了每一晶相在总的混合物中的质量分数;依据HA(210)峰强度与无定形相的居中位置在2H=35.1b的衍射峰的高度计算了非晶HA相的质量分数。依据HA分解的反应方程式,以Cax(PO4)y代表无定形相,计算了非晶HA相中的Ca/P原子比。试验发现,非晶HA相主要来自受热后熔融的HA熔体,其Ca/P原子比为1.50~1.67,受制于HA的分解速率和冷却条件。M.T.Carayon还在实验的基础上提出了与V.Deram提出模型相近的,等离子喷涂后HA粒子相结构的模型。
隋金玲用胶黏剂将等离子体喷涂HA涂层与45钢(Ø15mm*10mm)圆柱体的端面粘合,在RGD-5型电子拉伸机通过低速剪切加载的方法测定了涂层在准静态条件下涂层界面结合强度和断裂方式[32]。Liling Yan等人使用一种圆锥形测试装置在静态和循环载荷下对T-i 6A-l 4V表面等离子喷涂的HA涂层进行了扭转试验,以测试涂层与基体的剪切强度和剪切疲劳强度。试验发现,在106次循环载荷下的剪切强度比静态载荷下低大约35%[33]。
Y.C.Yang等人提出了一种利用移除材料测量涂层残余应力的新方法:将涂覆好的涂层用胶粘在支撑物上,然后使用金刚石锯片缓慢的将涂层的钛基体切割成60~90Lm的箔,并使用砂纸将其最终打磨掉。通过软化胶取下HA涂层,测量其长度并与初始值进行比较,通过侧面照片观察涂层在残余应力作用下的挠度,根据弹性力学的基本原理对涂层的残余应力进行计算。结果发现,自涂层的顶部向涂层与基体的界面方向,残余应力逐渐加大[34]。
3 喷涂过程的数学模拟
近年来,依靠数值分析的方法对等离子喷涂过程进行模拟,建立数学模型,结合涂层结构表征的结果,在涂层结构与性能之间建立一种量化关系,进而分析和预测涂层性能的研究蔚然兴起。通过对过去大量实验结论的总结和数据的整理,人们逐渐建立起一套针对等离子体喷涂工艺参数设计的数学模拟体系,并进行了初步的探索和实验验证。
吴新灿等人采用基于对涂层形成机理分析所建立的一组基本法则,并假设被喷涂的处于熔融状态的颗粒的直径、温度、速度及撞击于基板的位置均为Gauss型分布,对涂层形成进行了模拟研究,重点预测等离子体喷涂所获得涂层的孔隙率、表面粗糙度等性质及其与喷射的熔融颗粒的直径、速度、温度等参数间的关系。结果表明:涂层中总是存在孔隙;熔融颗粒的平均直径愈大,则所得涂层孔隙率愈小;涂层愈厚,其表面也愈粗糙;随着熔融颗粒平均速度或平均温度的升高,涂层孔隙率与表面粗糙度均减小[35]。黄晨光等人采用数学方法分析了陶瓷液滴撞击底板后的变形,建立了涂层层片沉积生长的模型,认为空隙形成的主要机制是层片凝固后的翘曲变形,而翘曲量的大小很大程度上取决于凝固完成瞬间的温度分布。在此基础上,采用有限元法模拟计算了喷涂过程中基体的温度场。结果发现,基体温度的升高有助于降低涂层的空隙率[36]。Pavel Ctibor等人将层片结构(Lamellar Structure)认定是涂层表面结构的基本单元,使用光学显微镜,借助于图像分析的方法建立了尺寸为450Lm*350Lm*240Lm样品连续断面上球状空隙体积与层间扁平空隙表面积的分布柱状图。然后,借助于统计学的知识,重构了样品的表面形貌[37]。这一研究成果为量化分析涂层的结构以及建立涂层结构与性能之间的量化关系提供了一种全新的思路。I.Sevostianov等人通过分析涂层的空隙率,探讨影响涂层传导性和弹性的主要因素,尝试在涂层结构和性能之间建立一种量化联系。试验结果证明,空隙对传导性和弹性的影响较小,但是与高空隙率相伴随的较高的微裂纹密度是主导涂层传导性与弹性的主要因素[38]。Qun-bo Fan等人基于喷涂粒子撞击基体的质量分布和沉积原则,提出了一种格子方法(Grid Method),并联系Monte Carlo随机模型去模拟涂层三维的形貌和二维的等成分线,把初始的喷涂参数与最终的涂层形貌与性能联系起来。尤其是采用格子法计算出的涂层中每一元素的成分分布与采用SEM能谱配件检测出的结果较为吻合[39]。
4 涂层的生物学评价
对等离子喷涂HA涂层后复合生物材料进行生物学评价的方法主要有两种:体外法和体内法。体外法是进行细胞毒性试验和将涂有HA的复合材料浸泡在模拟体液中进行观察。该方法成本低,数据丰富,但与临床应用评价体系的差距较大。体内法则是将涂有HA涂层的复合材料通过手术植入动物体内,进行长时间的生理指标观察和解剖组织学观察。该方法数据准确,是目前临床应用前期普遍认可的材料生物安全性评价方法。Y.W.Gu等人将等离子涂覆HA后的(HA)/T-i 6A-l 4V复合生物材料在SBF中浸泡56d,细致分析浸泡前后涂层的相组成、微观结构、Ca2+浓度以及结合强度、杨氏模量等力学性能的变化。试验发现,14d之后由于Ca-P相的分解,涂层表面会覆盖上一层磷灰石-钙酸盐,Ca2+浓度达到过饱和,导致涂层力学性能出现下降趋势。但是,即使浸泡56d之后,样品的结合强度依然明显高于纯HA涂层[40]。曹宁等人将经不同温度热处理之后的涂覆有HA的C/C复合材料在SBF中浸泡6d也获得了相近的试验结果[41]。这充分说明,即使基体材料不同,等离子喷涂制备的HA涂层在SBF中仍具有相近的降解和生理HA形核长大的行为表现。
I.C.Lavos-valereto等人将T-i 6A-l 7Nb牙种植体和经等离子涂覆HA涂层之后的种植体一起植入狗的牙槽中进行对比研究。种植观察持续112d,在可控条件下样品没有出现细胞毒性反应。组织学样品在光学显微镜下观察发现,HA涂层被吸收,新的骨组织长到了种植体的表面,显示了涂层良好的生物相容性[42]。Joo L.Ong等人将等离子喷涂钛和HA的种植体植入狗的下颚,通过检测骨/种植体界面强度和结合长度,对比研究Ti涂层和HA涂层的生物活性。种植84d和365d之后检测发现,涂有HA涂层的种植体与骨结合的强度与长度均明显高于涂钛的种植体,如图5所示[43]。曹阳等人将涂覆HA后的纯钛植入体植入狗的股骨,设定植入体与宿主骨之间的间隙为2mm,考察HA涂层的骨桥接性。试验发现,在植入84d后,HA涂层与宿主骨之间的间隙被新骨充满,涂层与骨之间形成直接的骨键合[44]。
5 存在的问题与展望
近年来,业内的专家学者在生物医用材料表面等离子喷涂羟基磷灰石涂层方面作了大量的理论分析和试验研究工作,昭示着利用等离子喷涂方法制备HA涂层是对现有生物医用材料进行表面改性的主要发展方向之一。但就现状来说,该项技术仍存在如下两方面的问题:(1)由于等离子喷涂主要依靠涂层与基体的机械嵌合,基体与HA热膨胀系数相差较大,直接导致涂层材料存在应力过高、结合强度低、易开裂及溶解脱落等问题,难以满足临床应用的要求[45]。(2)等离子喷涂HA涂层过程中,直接影响涂层性能的工艺参数较多,且HA在高温急冷条件下分解相较复杂,给最佳工艺参数的确定带来很大困难。
为改善基体与涂层的结合性能,使HA涂层的界面结合强度和韧性同步提高,在等离子喷涂HA原始粉末中引入金属钛、二氧化锆、二氧化钛等固溶组分,制备复合涂层或梯度涂层将明显改善了涂层的结合强度和生物稳定性。其次,数学模拟的结果将最终应用于等离子喷涂工艺的优化设计,在具体理论的指导下进行喷涂工艺的改进将是等离子喷涂HA涂层的又一发展方向。再者,基于对等离子喷涂HA之后生物医用材料生物学评价的结果,进行实际医用器件的开发和真正的临床应用将值得期待。
参考文献略
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