摘 要:采用热分解法,制备了Ti/SnO2和添加活性元素的Ti/SnO2纳米涂层,并研究了涂层的结构与物化性能。结果表明:普通热分解方法可制备纳米二氧化锡涂层,其晶体结构为金红石结构;热氧化为500e时,往Ti/SnO2涂层中添加Ru、Co能显著提高Ti/SnO2涂层的电催化性能,而添加La则无作用;制备的Ti/SnRuCo涂层,具有结合强度高、电催化性能好和孔隙率小的特点。
关键词:钛阳极;积分电荷;纳米涂层;孔隙率;二氧化锡
电解二氧化锰(EMD)是一种新型的电化学工业产品,主要用于干电池生产中的高效去极化剂。EMD的质量对电池的放电、贮存等性能具有决定性的影响[1],但EMD质量和电解所用阳极材料密切相关。EMD生产中,采用的阳极材料主要有石墨、铅阳极、纯钛、钛合金和钛基涂层阳极材料等[2]。石墨阳极的缺点是使用寿命短,易阳极腐蚀,机械强度差,含有铁等杂质污染产品,降低了EMD的纯度,因此在生产中逐渐被淘汰[3~4]。铅阳极的缺点是导电性不够好,电能消耗大,产品中铅、锑含量较高,严重影响电池的放电和贮存性能。而纯钛阳极则容易钝化,槽压升高,电解沉积物不仅有脱落现象,而且包含结构组分,这种结构组分用于电池体系将严重影响电池的放电性能。至于钛合金则制备工艺较为复杂。而钛阳极贵金属涂层一般采用热分解的方法制备,工艺比较简单,电催化性能好,但成本比较高。目前,降低钛阳极贵金属涂层成本的方法主要是用非贵金属替代贵金属,或尽量减少涂层中贵金属的含量等途径来实现。本工作采用热分解法,制备钛基二氧化锡和添加活性元素的钛基二氧化锡涂层,并研究了Ti/SnO2涂层的结构与物理化学性能。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
所用试剂四氯化锡、无水乙醇、异丙醇、氯化钴、三氯化钌、三氯化镧等,均为分析纯,由国药集团生产。
X射线衍射仪,XcPert MPD PRO,荷兰Phi-lips;扫描电子显微镜,JSM-5800,日本电子株式会社。
1.2 涂层制备和电化学实验
涂层制备采用常规热分解法。将配置的溶液水浴回流1 min,形成均匀溶解。然后将适量的溶液均匀涂刷在试片上,红外灯下烘干3~4min,在400e下热氧化10 min,等试片冷却后重复涂制。反复数次后,分别在400e、500e、600e下退火处理1 h后得到不同涂层。
用CHI660B电化学工作站测定涂层在1mol#L―1硫酸中的阳极极化曲线和循环伏安曲线。设置参数:扫描速度0101, 0104, 018, 011,012 V#s―1,循环次数5次,以最后一次循环伏安扫描曲线计算积分面积。扫描电位区间0116~1116 V,电解液1 mol#L―1H2SO4,室温。阳极为所制涂层阳极,阴极为铂电极,参比电极为饱和KCl甘汞电极(以下电位均相对于饱和甘汞电极)。
2 结果与讨论
2.1 Ti/SnO2涂层的结构
图1为不同温度下Ti / SnO2涂层的XRD谱图,表1是根据图1计算得到的晶粒大小。由图1和表1可以看出,不同退火温度下的钛基二氧化锡涂层均为钠米级,有利于提高涂层的电催化性能以及耐蚀性、抗钝化能力。随着温度的升高,衍射峰变窄,晶粒尺寸变大。在600e时,衍射峰的强度增大,说明涂层晶化程度提高。在400e、500e、600e退火处理的涂层,经XRD均未检测到二氧化钛,说明涂层均匀,覆盖度好,有利于提高钛阳极的抗钝化能力。另外,3个强衍射峰的衍射面指数分别为(110)、(101)、(211),均为金红石相的衍射面指数,说明二氧化锡涂层主要为四方晶系的金红石结构。
2.2 Ti/SnO2涂层的物化性能
2.2.1 阳极极化曲线
图2是Ti和Ti/SnO2在1 mol#L―1的硫酸中的极化曲线。
由图2可看到,不同退火温度下制得的Ti/SnO2涂层阳极的吸氧电流密度均比钛高,说明Ti/SnO2涂层阳极能提高钛的抗钝化能力。并且,随着制备温度的提高,同一电位下的Ti/SnO2涂层阳极的析氧电流密度提高,极化率降低,析氧电催化性能提高。但400e下制备的涂层析氧电流要低于同电位下的工业纯钛,且极化率高,而500e、600e则相反。另外,从曲线上也可以看到,不同温度下制备的钛基二氧化锡涂层的析氧过电位都相当大,这对于析氧反应为副反应的电解二氧化锰反应非常有利。
2.2.2 循环伏安曲线
在0116~1116 V(vs. SCE)间(此电位区间介于析氢和实际析氧电位间)的循环伏安曲线反映了活性电极自身各活性态间的转化过程。其循环伏安曲线上的积分电荷(q*)和阳极电化学活性表面积成正比,可反映阳极表面的电化学活性点数目。Spinolo[5]等认为电极表面总电量QZ*可以通过伏安电量的倒数与扫描速度v的平方根作图求出。
由图3可知,不同温度下制得的涂层,以600e的循环伏安曲线面积最大,积分电荷最大,其次是500e、400e,最小的是钛。因此,钛基二氧化锡涂层能提高钛的电催化性能。这种随着温度的升高,电催化性能提高的结果不仅与晶粒尺寸有关,而且与涂层裂纹数等许多其他因素有关。Ti/SnO2涂层表面呈裂纹状(见图4),并且随制备温度的升高,裂纹数增加,这使得实际参加电化学反应的活性点数目增多,即活性表面积增大。
由表2可以看出,400e制得的涂层孔隙率最低,而600e制得的涂层孔隙率最大。孔隙率的降低,可以提高涂层的使用寿命,因为致密度的提高可以有效地阻止电解液通过涂层渗入基体,从而提高涂层的抗钝化能力。
2.3 添加活性元素的Ti/SnO2涂层结构与物化性能
在二氧化锡涂层中添加镧、钴和钌等,考察它们对涂层结构和物化性能的影响。
2.3.1 涂层成分与结构
图7是500e下制得的Ti/SnLa、Ti/SnCo、Ti/SnRuCo涂层的X衍射谱图。3种涂层均为纳米涂层,其中Ti/SnLa和Ti/SnCo涂层中SnO2的平均尺寸分别为10165 nm和817 nm,与Ti/SnO2的913 nm均相差不大。因此,在此温度下,添加La、Co对SnO2晶粒尺寸影响不大。Ti/SnLa涂层中Sn、La摩尔比为6B4,由于La2O3的晶化温度在600e以上,Ti/SnLa涂层的X衍射谱中没有其衍射峰,所以La2O3呈非晶态。从图7(a)的X衍射谱中得到Ti/SnLa涂层中存在TiO2衍射峰,而同温度下制得的Ti/SnCo、Ti/SnRuCo、Ti/SnO2涂层均不存在,说明Ti/SnLa涂层均匀性、覆盖度不好。从图7(b)的X衍射谱中可以看出,Ti/SnCo涂层中存在尖晶石结构的Co3O4。图7(c)的X衍射谱表明, Ti/SnRuCo涂层中,SnO2和RuO2都是金红石结构,并且SnO2和RuO2存在一定程度的固熔,这是因为SnO2、RuO2晶体结构相同,离子半径也相差不大,比较容易形成固熔体,因此涂层结合力较强。相比之下,同温度下制备的Ti/SnCo、Ti/SnLa涂层均不存在固熔体,也没有金属化合物的生成。因此,这两种涂层与基体的结合力都差,容易剥落或渗入杂质到产品中,影响涂层使用寿命和产品质量。
2.3.2 涂层的物化性能
表3是不同涂层的积分电荷和孔隙率。从表3中可以看出,在0116~1116 V电位区间内,扫描速率为0101 V#s―1时,Ti/SnRuCo积分电荷最大,而Ti/SnO2其次,Ti/SnCo最小。因此从这个角度讲,Ti/SnRuCo电催化性能最好,Ti/SnCo最差,这与图8的极化曲线比较接近。
在0116~1116 V电位区间里,相同电位下,所通过阳极的电流密度,Ti/SnCo最小。
但是,在116 V以后,Ti/SnCo涂层达到了析氧电位,阳极开始析氧,因此电流密度增大,而Ti/SnO2达到119~210 V才开始析氧,Ti/SnLa更是达到210 V以上。从这里可以看出,在锡中添加钌、钴能降低钛基二氧化锡的析氧电位,提高其析氧电催化性能。而添加La元素,并不能降低其析氧电位。这似乎与积分电荷大小有些矛盾。其实在0116~1116 V电位区间的积分电荷反映的是活性电极自身各活性态间的转化过程,其并没有涉及涂层的电化学选择性,因此只是表征电化学催化性能的一部分。即使Ti/SnCo能降低析氧电位,但相同电位下,同Ti/SnRuCo相比,其析氧电流小很多,析氧电催化性能差很多。原因可能是SnO2是n型半导体,而Co3O4是p型半导体,因此两者混合涂层的导电率会明显下降。另外Ti/SnCo涂层也暴露出在酸性介质中电位不稳定的特点,这可能是由于涂层中存在Co3+/Co2+氧化还原电子对引起的[6]。另外,也可以看到,Ti/SnCo涂层孔隙率最大,因此使用寿命会更短。
3 结 论
(1)普通热分解方法也可制备纳米二氧化锡涂层,其晶体结构为金红石结构,晶粒尺寸随制备温度的升高而增大,但增幅不大;
(2)在600e下制得的Ti/SnO2涂层电催化性能最好,但孔隙率最大,其阳极寿命最短;(3)热氧化为500e条件下,往Ti/SnO2涂层中添加Ru、Co能改善Ti/SnO2的电催化性能,添加La则不能;
(4)制备的Ti/SnRuCo涂层,具备结合强度高、电催化性能好和孔隙率小的特点。
参考文献略
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