摘 要：以纳米 ＳｉＯ２和聚合物为原料，采用喷涂的方法，在不同基材的复杂工件表面形成均一涂层，并研究了ＳｉＯ２含量对涂层性能的影响。结果表明，所得涂层与水接触角＞１５０°，与油的接触角超过９０°，具有超疏水性和疏油性。此外，涂层具有很好的透明性，涂层硬度高达６Ｈ，附着力达到５Ｂ。适当添加纳米ＳｉＯ２，涂层的疏水性、疏油性以及透过率均得到增强。
关键词：超疏水；疏油；透明；ＳｉＯ２；涂层
１ 引 言
以荷叶为代表的表面自清洁效应，被称为“荷叶效应”［１］，是由粗糙表面上微米－纳米复合结构的乳突以及表面疏水的蜡状物质共同引起的。这些自清洁表面具有很好的超疏水性，以及较强的抗污染能力，即表面污染物如灰尘等可以被滚落的水滴带走而不留下任何痕迹。自清洁涂层具有节水、节能、环保等优势，越来越受到人们的广泛关注［２－９］，是目前材料学科研究的热点之一。
基于“荷叶效应”的超疏水表面可以通过两种方法来制备：一种是利用疏水材料来构建表面粗糙结构；另一种是在粗糙表面上修饰低表面能物质。可见，制备超疏水表面的关键是有效构筑粗糙的表面结构以及进行表面化学修饰。透明性与粗糙度是两个相互竞争的因素，控制合适的表面粗糙度，以达到较好的表面透明性是当前该领域的研究难点。目前报道的超疏水薄膜表面透明性很差［１０，１１］，与基材的结合力较弱［１２］，极易发生脱落，使得其实用价值大打折扣。此外，有些超疏水表面不疏油［１３］，而在现实生活中，很多污染物为有机物，疏油表面能有效阻止或减少有机污染物的附着，从而真正达到自清洁效果。
本文以纳米ＳｉＯ２为原料构筑粗糙结构，与氨基丙烯酸树脂共混，采用喷涂方法，在不同基材的复杂工件表面，制备透明、附着力强且硬度高的超疏水疏油涂层，并考察ＳｉＯ２含量对涂层性能的影响。
２ 实 验
２．１ 试剂及基材
氨基丙烯酸树脂：自制；二甲苯、异丙醇：工业级，国药集团化学试剂有限公司；纳米ＳｉＯ２粉末：赢创德固赛（中国）投资有限公司；氟硅烷：思康新材料发展有限公司。采用玻璃、铜和铁３种基材，不同基材的复杂工件由厦门市金宝源实业有限公司提供。
２．２ 涂层制备
以氨基丙烯酸树脂为成膜树脂，二甲苯为溶剂，与ＳｉＯ２纳米粒子高速剪切搅拌混合，考察纳米ＳｉＯ２含量分别为０、５％、１０％和１５％（质量分数）时对涂层性能的影响。采用喷涂的方法，将制成的悬浮液首先喷在除水、除油的不同基材表面，然后再喷上一薄层氟硅烷溶液，静置一段时间后放入烘箱，在１５０℃固化１ｈ，即制得所需涂层。
２．３ 涂层表征
使用德国克吕氏有限公司ＤＳＡ１００接触角测量仪测试涂层的疏水性及疏油性，以超纯水／食用油为疏水／疏油的探针液体，滴液经微注射器排出，滴量为４!Ｌ／滴，滴液平衡时间以接触角读数基本不变为准，每个试样取５次平均值。采用荷兰ＦＥＩ公司ＸＬ３０环境扫描电镜（ＥＳＥＭ）和日本ＪＥＯＬ公司ＪＥＭ－２１００高分辨透射电镜（ＨＲＴＥＭ）对涂层的表面形貌和微观结构进行观察。涂层的透过率由日本岛津公司ＵＶ－２５５０紫外－可见分光光度计测定，范围为２００～８００ｎｍ。按照ＡＳＴＭ Ｄ３３６３－０５和Ｄ３３５９－０９操作方法，采用铅笔硬度法和划格试验法分别测试涂层的硬度及附着力。
３ 结果与讨论
３．１ 涂层疏水性
涂层的疏水性可通过表面对水的静态接触角来表征。单纯使用氨基丙烯酸涂料制备的涂层在铜基材表面的水接触角仅为８０°。添加不同纳米ＳｉＯ２含量时涂层在玻璃、铜和铁３种基材以及采用不同改性剂的水接触角如图１所示。从图１（ａ）可知，经过六甲基二硅氮烷（ＨＭＤＳ）改性，３种基材的水接触角都随着纳米ＳｉＯ２含量的增加而增大。当添加１５％（质量分数）的ＳｉＯ２时，铜和玻璃基材涂层的水接触角超过１５０°，为超疏水表面，而铁基材涂层的水接触角接近１５０°，表面接近超疏水。这是因为引入纳米ＳｉＯ２产生的粗糙表面，极大地提高了涂层的疏水性。
此外，铜基材涂层的水接触角与添加纳米ＳｉＯ２所使用的改性剂有很大关系，如图１（ｂ）所示，改性剂ＨＭＤＳ的效果明显比γ－氨丙基三乙氧基硅烷（ＫＨ－５５０）好。当添加１５％（质量分数）的ＳｉＯ２时，ＨＭＤＳ改性的纳米ＳｉＯ２涂层表面达到了超疏水。这是因为六甲基二硅氮烷上的６个甲基为疏水基团，所以能显著增加涂层的疏水性。
３．２ 涂层疏油性
涂层的疏油性可通过表面对食用油的静态接触角来表征。单纯使用氨基丙烯酸涂料制备的涂层在铜基材表面的油接触角仅为２４°。涂层在玻璃、铜和铁３种基材的油接触角随纳米ＳｉＯ２含量的变化关系如图２所示。由图２可见，３种基材涂层的油接触角都随着纳米ＳｉＯ２含量的增加而增大。当添加１５％（质量分数）的ＳｉＯ２时，３种基材涂层的油接触角均超过９０°，具有疏油性。以铜基材为例，未添加ＳｉＯ２时，油接触角仅为７５°；添加１５％（质量分数）的ＳｉＯ２时增大到９４°，达到了疏油。引入纳米ＳｉＯ２产生的粗糙表面，不但能提高涂层的疏水性，而且也能提高疏油性，这种特殊的“双疏”表面具备很好的自清洁功能。
３．３ 涂层透明性
将不同纳米ＳｉＯ２含量的涂料涂覆在玻璃上，固化后使用紫外－可见分光光度计测试透过率，并与空白玻璃表面的测试结果进行比较，结果见图３。其中，插图为添加１５％（质量分数）的ＳｉＯ２时水滴在其表面上的照片。
由 图３可 知，在 可 见 光 波 长 范 围 内 （３８０～７８０ｎｍ），空白玻璃的透过率最好，虽然未添加或添加量＜１５％（质量分数）的ＳｉＯ２的涂层表面透过率明显减小，但都保持在８３％以上，具有很好的透明性。添加１５％（质量分数）的ＳｉＯ２的涂层表面透过率超过８７％，透明性最好。
３．４ 涂层微观形貌
图４给出了不同ＳｉＯ２添加量涂层的表面形貌和微观结构图片。由图４（ａ）～（ｄ）可知，随着ＳｉＯ２含量的增加，表面形貌从低粗糙度向高粗糙度过渡。当ＳｉＯ２含量为１５％（质量分数）时，涂层出现了类似于荷叶表面的微米－纳米复合结构，使涂层具备超疏水和疏油性（如图４（ｄ）所示）。由图４（ｅ）可知，涂层表面的ＳｉＯ２原生粒径约为１０ｎｍ，分散比较均匀。
３．５ 涂层力学性能
涂层的力学性能是实际应用中非常重要的性质。按照ＡＳＴＭ Ｄ３３６３－０５和Ｄ３３５９－０９国际标准，采用铅笔硬度计和划格试验分别测得涂层的铅笔硬度和附着力结果见表１。
采用氨基丙烯酸树脂作为成膜物质，可赋予涂层较高的铅笔硬度和较强的附着力。由表１可知，未添加ＳｉＯ２时涂层的铅笔硬度只有３Ｈ。添加ＳｉＯ２后涂层的铅笔硬度达到该标准的最高硬度６Ｈ，可见纳米ＳｉＯ２粒子对涂层硬度的提高具有显著作用。所有涂层的附着力都达到了该标准的最高级别５Ｂ，说明所制备的涂层与基材表面具有良好的结合力，可以满足使用要求。
４ 结 论
采用喷涂的方法，以氨基丙烯酸树脂为成膜树脂，与ＳｉＯ２纳米粒子复合制成悬浮液，先喷涂在基材上，再喷上一薄层氟硅烷溶液，制得透明性好、结合力强以及硬度高的超疏水疏油表面涂层，具备自清洁特性。纳米ＳｉＯ２用量对调控涂层的粗糙度和透过率起到关键作用，添加１５％的ＳｉＯ２涂层效果最好。方法简单易行，不受基材性质和形状的限制，可直接应用于制备复杂工件的表面涂层。
参考文献略
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