低温超音速火焰喷涂 Ti-Ni 涂层热处理合金化
张梦婷， 刘 敏， 刘立斌， 邓春明
材料热处理学报
摘 要: 以 Ni 包覆 Ti 粉末为原始粉末，采用低温超音速火焰喷涂( low temperature High Velocity Oxygen Fuel，LT-HVOF) 工艺沉积了 Ti-Ni 涂层。采用 SEM、XRD 等分析了 Ti-Ni 涂层显微结构和相组成，探讨了热处理工艺对涂层的相组成和显微结构影响。结果表明，在 950 ℃ × 5 h 下单质 Ti 与 Ni 完全合金化为 NiTi( B2) ，Ni3Ti 及 Ti2Ni。在 950 ℃ × 5 h + 850 ℃ × 1 h + 水冷，涂层中NiTi( B2) 结晶度更高，涂层均匀致密。
关键词: LT-HVOF; Ti-Ni 涂层; 热处理
NiTi 形状记忆合金 ( SMA) 具有良好的耐磨耐蚀性、超弹性( SE) ，是目前工程应用的热点材料之一。但金属间钛镍合金部件的制备工艺复杂，加工难度大，可焊性较差，制备成本高。在实际应用中，金属构件的磨损或腐蚀往往发生在材料表面，采用涂层技术制备性能优异的 NiTi 涂层可以大大降低成本。
Ti 是比较活泼的金属，在高温度下易与氧和氮形成化合物，影响 NiTi 的性能，在制备过程中应尽量避免或减少涂层中生成氧化物与氮化物［1］。超音速火焰喷涂和大气等离子喷涂在大气环境下进行，导致涂层发生氧化或氮化［2］。真空等离子喷涂能有效控制涂层的氧化和氮化，但喷涂效率低、工件尺寸十分受限［3-4］。冷喷技术可在大气环境下沉积低氧钛合金涂层［5］，为得到致密的涂层往往需要采用昂贵的氦气作为动力源，制备成本较高［6］。
低温超音速火焰喷涂( LT-HVOF) 是在传统超音速火焰喷涂基础上发展起来的，其特点是在较小出口直径的燃烧室中注入氮气或水，获得远高于传统超音速火焰喷涂的燃烧室压力，进而产生低温高速焰流。该工艺大大减小了粉末粒子的氧化，从而可在大气环境下获得较低成本高性能的金属涂层［8］。
Ti 粉在喷涂过程中暴露在空气中容易氧化而影响涂层性能，采用 Ni 包覆 Ti 粉末可在喷涂过程中减小钛的氧化。但 LT-HVOF 的焰流温度低，粉末在焰流中停留时间短，沉积的 Ni( Ti) 无法合金化，还需进行合金化后处理，才能获得性能优异的 NiTi 合金［8］。
本文探讨热处理工艺对 Ti-Ni 涂层的显微结构、相组成和性能的影响。
1 实验材料及方法
1. 1 涂层制备
实验采用 Ni( Ti) 包覆粉作为热喷涂粉末，粒径为 280 ～ 400 目。采用 LH-HVOF 方法在 316L 钢基体上沉积 Ti-Ni 涂层。先采用酒精清洗基体表面，然后采用 46 号锆刚玉以 0. 4 MPa 压力获得粗化表面。采用改进的 GTV-K2 喷涂系统沉积 Ni( Ti) 涂层，喷涂参数如表 1 所示。
1. 2 涂层合金化热处理
将喷涂态样品装入石英管中，抽真空、充氩气、封口。然后将装有试样的石英管置于马弗炉中，分别按照表 2 所示热处理工艺进行处理。以下试验中图 1与图 2 的实验编号都如表 2 所示。
1. 3 表征
采用配有 ENCA 2500 能谱仪的日本 JXA-8100型 EPMA 对 Ti-Ni 涂层的显微结构进行分析，通过点及区域扫描对涂层的成分进行分析。采用型号为 D8ADVANCE 型的 X 射线衍射仪对 Ti-Ni 涂层相结构进行表征。X 射线衍射源为 Cu-Kα( λ = 0. 15418 nm) ，管压 40 kV，管流 40 mA。采用 MH-5D 型显微硬度仪测试 Ti-Ni 涂层的显微硬度，载荷为 0. 98 N，加载时间 15 s，每次测试 10 次。
2 结果与讨论
2. 1 涂层显微结构
图 1( a) 为喷涂态涂层的显微结构，涂层呈明显的两相，其中白亮 区 为 单 质 镍，灰 色 区 为 单 质 Ti。650 ℃ 热处理后，钛镍界面处原子发生扩散，但仍是以 Ni 和 Ti 单质为主，如图 1( b) 所示。在亮相界面处，沿着箭头方向 Ti 的含量逐渐减少，钛镍比分别约为 2∶ 1、1∶ 1及 1∶ 3，这说明分别生成了 Ti2Ni 、NiTi( B2) 和 Ni3Ti 相。850 ℃ 真空热处理 5 h 后，涂层完全合金化，但形成了以 Ni3Ti ( 白亮 ) 、NiTi ( B2 ) ( 灰色) 和 Ti2Ni( 深灰) 三相的涂层。当 950 ℃ 及 1050 ℃热处理 5 h 后，大片的富 Ti 区富 Ni 区较均匀扩散，Ti和 Ni 充分合金化，组织结构较为均匀，涂层中出现了比较细小的类球状富 Ti 区，且呈类相界状。涂层中存在不少的孔隙及裂纹，其中热处理温度为 1050℃的涂层中孔洞较大。
对经 950 ℃ 保温 5 h 后的涂层退火处理后发现，与直接淬火涂层相比，随炉冷到 850 ℃ 后保温 1 h +水冷的涂层孔洞缩小，组织更为均匀。当涂层随炉冷到 500 ℃ 保温 1 h 后水冷，如图 1( g) 所示，孔洞与裂纹明显减少，取而代之的是析出更多的非 NiTi( B2)相。较亮处为 Ni3Ti，深灰色处为 Ti2Ni。 图 1 ( h) 为涂层随炉冷却到常温的截面图，涂层中同样出现明显的析出相，只是相的形态与大小不同于图 1( g) 。
2. 2 相结构分析
图 2 为涂层经不同的热处理工艺 XRD 图谱。喷涂态涂层( 图 2( a) ) 中只有单质 Ti 与单质 Ni 的衍射峰。当 650 ℃ 保温 5 h 后，显示涂层中仍以为单质 Ni和单质 Ti 为主要相，还出现了 Ni3Ti、Ti2Ni 和少量的NiTi( B2) 衍射峰，这和前面涂层成分分析结论一致。当提高至 850 ℃ 热处理 5 h 时，谱峰中已检测不到 Ti与 Ni 单质相，Ni3Ti 、Ti2Ni 及 NiTi( B2) 相峰均明显高于 650 ℃ ( 谱 c) ，说明该温度下单质 Ti 与 Ni 已经全部合金化。当涂层在 950 ℃ 高温下保温 5 h 时，主强峰为 NiTi( B2) 、次强峰为 Ti2Ni 相，Ni3Ti 相峰则较弱。当热处理温度升高为 1050 ℃ ，NiTi( B2) 峰变宽，Ni3Ti、Ti2Ni 峰强度增大，可能是有部分的 NiTi ( B2 )生成 Ni3Ti、Ti2Ni。 这 时 NiTi ( B2 ) 相 峰 位 不 同 于950 ℃ 的 NiTi ( B2 ) 相。 这是由于热处理温度的增大，改变了相变的反应进程，也改变了反应产物的内部结构。
图 2( f-h) 为对样品在经 950 ℃ 保温 5 h 后经不同退火工艺的 XRD 图谱。随炉冷到 850 ℃ 并保温1 h的涂层 ，与直接淬火相比 ，生成的 Ni3Ti、Ti2Ni、NiTi( B2 ) 结 晶 度 较 好 。 并 且 能 得 到 较 多 的 NiTi( B2) 相。当随炉冷却到 500 ℃ 保温 1 h 后水冷，如谱 图 2 ( g) 所 示，NiTi ( B2 ) 峰 强 降 低，Ni3Ti、Ti2Ni 峰 强 升 高 。 若 随 炉 冷 切 到 常 温 ，Ni3Ti 和Ti2Ni 强度 更 高 ，且各峰位有偏移 ，说明低于 500℃ 后冷却过程中有更 的 NiTi ( B2 ) 相转变成Ni3Ti、Ti2Ni相 ，且相变过 程中造成晶界或晶体内部晶格发生变化［9］。
2. 3 讨论
热处理改变相组成和组织形貌等材料内部状态，可以通过相图与反应自由能辅助说明。从 Ti-Ni 相图( 图 3) 可知，近等原子比的 Ni 与 Ti，在低温下易于形成 Ni3Ti 和 Ti2Ni。在高于 630 ℃ 时开始出现 NiTi( B2) 相，随着热处理温度的升高，Ni 含量范围变宽。同时，NiTi( B2) 成分范围变宽，扩散更易于进行; 温度到达 950 ℃ 时，NiTi( B2) 成为主相。从反应自由能的角度分析，在反应生成相中，Ni3Ti 的生成能最低，其次是 Ti2Ni，最后是 NiTi［10］。所以可认为在热处理相反应中，优先生成 Ni3Ti，其次是 Ti2Ni，最后是 NiTi。
经高温热处理后涂层中还出现比较细小的类球状Ti2Ni 区，可能是由于热处理温度高于共晶反应温度942 ℃ ，反应生成 Ti / Ti2Ni［5］的缘故。Ti 很快又与其他相反应生成 NiTi 相，Ti2Ni 发生聚集与球化，从而减少界面能，达到热力学更为稳定的状态。Ti2Ni 呈相界处形核并长大，是由于相界处自由能高新相在缺陷处较易形核长大的缘故［11］。
在高温下水冷涂层中出现不少的孔洞与裂纹，这是由于提高热处理温度加快了 Ni/Ti 涂层内部的放热反应进程: ( 1) Ni + Ti→NiTi + 67 kJ /mol; ( 2) Ni +Ti→ Ti2Ni + 83 kJ / mol; ( 3 ) Ni + Ti→ Ni3Ti + 140 kJ /mol，这些反应会导致 Ni / Ti 涂层内部局部过热而熔化，小微孔扩张合并逐渐发展为比较大的孔隙，快速冷切 时 由 于 液 相 热 胀 冷 缩 塌 陷 形 成 孔 洞 或 裂纹［12-13］。温度越高，其孔洞与裂纹就相对较大。这也是涂层在 1050 ℃ 下热处理时孔洞较 950 ℃ 时大的原因。低 温 退 火 可 有 效 的 减 少 甚 至 避 免 这 种 现象［11］。随炉冷切到 850 ℃ 下保温后水冷，由于温度梯度小，析出的 Ni3Ti、Ti2Ni 并不明显。 但由于反应时间增加，扩散更为均匀，Ti/Ni 更充分的合金化，所以各相的结晶度较好，涂层更为均匀。随着退火温度的降低，NiTi 析出 Ni3Ti 与 Ti2Ni 相就越多。 退火处理后，由于原子扩散及析出相一般在缺陷中析出，所以孔洞或裂纹也明显减少。
涂层热处理合金化是通过固-固扩散来实现的，热处理的温度、时间及颗粒的大小对合金化的程度影响重大［14-15］。如在低温 650 ℃ 由于未能充分扩散，涂层仍保持较多的单质相，850 ℃ 时仍保持着比较大区域的富钛和富镍相，950 ℃ × 5 h 时未能充分的合金化。原始涂层硬度为( 200 ～ 300) HV 0. 1，随着热处理保温温度的升高，硬度逐渐增大，当温度为 1050 ℃时硬度 为 ( 600 ～ 700) HV 0. 1。这 是 可 能 是 因 为1050 ℃ 热处理生成更多硬质相 Ni3Ti 的缘故，另一原因也可能是高温淬火时大量空位被保留下来，坍塌形成位错，增加了变形抗力。由于涂层不够均匀，如相颗粒较大，存在许多微孔，这导致硬度分布不均匀。经高温保温、低温退火时过饱和固溶体分解，涂层不断析出 Ni3Ti 与 Ti2Ni 相，同种相也通过扩散聚集长大。长时间低温退火降低热应力与位错，硬度也降低，当随炉冷到室温时硬度为( 350 ～ 400) HV 0. 1。退火工艺不同，其析出相弥散度与相的大小形状也各不相同。
3 结论
1) 随着热处理温度的升高，单质 Ti 与 Ni 逐步扩散并且合金化。当温度为 650 ℃ 时，开始出现 NiTi相; 随着热处理温度的升高，NiTi 相逐渐增多; 当温度高到 1050 ℃ 后，部分 NiTi 相则生成部分的 Ni3Ti 和Ti2Ni;2) 淬火时温度越高，涂层硬度越高，涂层中残留的孔洞越大。综合考虑处理温度为 950℃ 时得到较多的 TiNi 涂层，但仍有明显的孔洞产生;3) 在 950 ℃ 温度下保温 5 h 后，退火工艺不同，其组织相貌及析出产物也不同。随炉冷却到在 850℃ 保温 1 h 时，NiTi 结晶度更好，且涂层更为致密均匀。随着冷切温度的降低，NiTi 逐渐生成了更多的Ni3Ti，Ti2Ni 相。
参 考 文 献略
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