工业纯铜陶瓷/渗铝复合涂层制备及耐磨性
董世知，周 鹏，马 壮，李智超
金属热处理
摘要: 利用热化学反应法和化学热处理在工业纯铜上同时制备陶瓷/渗铝复合涂层。与热化学反应陶瓷涂层相比，复合涂层的致密度、结合强度均优于热化学反应陶瓷涂层。封孔后耐磨粒磨损性能是基体的 4. 05 倍，耐粘着磨损( 干摩/油摩) 性能分别为基体的3. 67 倍和 10. 43 倍。
关键词: 热化学反应法; 渗铝; 复合涂层; 耐磨性；热喷涂
工业纯铜具有优异的导电性、导热性和塑形，并兼顾良好的焊接性，是化工、船舶行业以及机械工业的重要材料之一。但是纯铜的耐磨性、耐高温性以及强度较低，极大地限制了其作为材料在机械行业的应用［1-2］。因此为了扩大工业纯铜的应用领域，对纯铜进行强化处理尤为重要。对纯铜进行合金化，加入一些 Zn、Al、Sn、Mn、Ni 等适宜的合金元素，使纯铜产生显著的固溶强化效果，获得强度及塑性都能满足要求的铜合金，其效果较好，但其对铜的导电性能影响较大，不利于纯铜的大规模应用［3］; 利用表面技术对纯铜进行强化，因其仅仅对基体进行局部改性，有效降低成本的同时又强化了基体材料，故优势明显: 在铜基表面上采用热化学反应法制备陶瓷涂层因涂料是水基的，能够在金属基材表面形成一种均匀稳定的陶瓷涂层，该工艺具有操作方便、无需特殊设备、涂层质量好且成本较易控制等特点，而且热化学反应法制备陶瓷涂层技术能够克服金属基材与陶瓷间润湿性、粘附性差等缺点，同时在热固化过程中由于金属基材表面氧化物与涂层内陶瓷微粒经热化学反应形成新的复合氧化物，使涂层与基材之间机械结合与化学结合共存，大大增加了界面结合强度［4］; 在铜表面进行化学热处理可使表面层的组织由原来的单相固溶体变为合金固溶体，可以显著提高表面硬度，从而改善铜的耐蚀、耐磨性能［5-6］; 而在铜基体表面同时用热化学反应法和化学热处理制备复合涂层在国内还少有研究，该复合涂层同时具备了上述优点，在改善了涂层与基体的结合强度的同时又由于合金渗层的加入，弱化了涂层与基体热物理性能不匹配性及残余应力的影响，增加了涂层的强度和寿命［7］。
本文利用热化学反应法和化学热处理在工业纯铜表面制备热化学反应型陶瓷/渗铝复合涂层，并对其结构、耐磨性等进行研究。
1 试验材料及方法
1. 1 试验材料
试验基材选用工业纯铜，尺寸为 20 mm ×20 mm ×3 mm。复合涂层的陶瓷骨料选用 Al2O3、TiO2、ZnO2，粘接剂采用模数为 3. 3 的钠水玻璃，渗剂成分以铝粉为主，催化剂为 NH4Cl 和 CeO2，Al2O3为填充剂和防粘剂。
1. 2 涂层的制备
采用热化学反应法制备陶瓷涂层，采用化学热处理进行渗铝。对试样进行酸洗、碱洗等预处理后，在试样表面热喷涂上一层 Ni-Al 过渡层( 含镍量≥92%) ，以避免基体与涂层之间因热膨胀系数不匹配导致涂层剥落。将陶瓷骨料筛分至 200 目以下，按比例称好后进行球磨，球磨完毕后放于玻璃板上，按照骨料与粘接剂的质量比为 1∶1 配制料浆，将其均匀涂敷在经活化预处理的试样上，室温条件下阴干 24 h 后装罐进行固体渗铝，保温 10 h 后随炉冷却至室温，取出并封孔。在 950 ℃加热时渗铝层通过陶瓷涂层向基体扩散，渗铝扩散的同时发生热化学反应。为了更好地探讨复合涂层的性能，本试验也在铜表面单独制备热化学反应型陶瓷涂层进行性能对比。
1. 3 涂层结构、性能测试
采用 D/MAX-RB 型 X 射线衍射仪进行涂层物相分析; 采用 SSX 550 型扫描电镜进行涂层形貌分析; 采用 WE-30 型液压式万能试验机测定涂层与基体之间的结合强度，如图 1 所示，将两个试样涂层面用胶水搭接在一起，加压待胶水固化后进行拉伸试验，测定其剪切强 度 即 为 涂 层 与 基 体 之 间 的 结 合 强 度; 采 用ML-10 磨损试验机进行磨粒磨损性能测试，工艺参数:外加载荷为 0. 2 kg，对磨材料为 2 号金相砂纸，移动行程为 40 cm，转盘转速为 60 r/min，每个试样做 2 个往复，取其平均值，磨损后清洗并称重。采用 M-200 磨损试验机进行粘着磨损性能测试，分干磨和油磨 2 种测试方法，其工艺参数: 外加载荷 30 kg，摩擦轮半径19 mm，轮质为高速钢，磨损时间为 5 min，转速为180 r / min，油磨需要连续向摩擦轮上涂刷真空油，结束后清洗并称重，以计算质量损失。
2 试验结果及分析
2. 1 物相分析
图 2 为热化学反应陶瓷涂层和复合涂层的 X 射线衍射图。由图 2( a) 可以看出热化学反应陶瓷涂层中出现了新相 Al2SiO5和 NiAl2O4，它们由涂层与基体之间的热化学反应产生，进一步验证了热化学反应法陶瓷涂层与基体为机械结合与化学结合; 由图 2( b) 可以看出，复合涂层中除了出现 Al2O3、TiO2和 ZnO 陶瓷骨料成分外，还出现了 Cu9Al4铜铝合金相、CuO 等氧化物相。Cu9Al4的存在说明基体纯铜与铝粉发生了化学反应，Cu3TiO4的存在说明陶瓷骨料 TiO2和基体纯铜发生了化学反应，Na7Al3O8的存在说明粘结剂与铝粉发生了化学反应，上述各新相的出现说明复合涂层的骨料之间、骨料与基体之间均发生了热化学反应，而渗剂释放出的活性铝原子通过陶瓷涂层向基体内部扩散，形成铜铝合金更进一步提高了金属基体的耐磨性。
2. 2 形貌分析
图 3 为热化学反应法陶瓷涂层的截面和表面形貌的照片。由图 3 可以看出热化学反应型陶瓷涂层与基体之间相互嵌合，表面致密度较高，但涂层中仍然存在少量孔隙，可能是料浆与基体之间在热固化过程中发生反应产生气体未及时逸出导致，涂层与基体之间仍然可以看到明显的界限。
图 4 为热化学反应型/渗铝复合涂层的形貌照片，由图 4( a) 可以看出复合涂层的截面形貌明显不同，由上到下依次为陶瓷层、渗铝层和基体铜，涂层与基体的界面较热化学反应法陶瓷涂层界面已不明显，且图 4( b) 可以看出陶瓷涂层的致密度进一步提高，孔隙数明显减少，渗铝层与陶瓷层的结合紧密，并且渗铝层是由( α + γ) 和 α 相组成的亚共析组织，渗铝层经腐蚀后类似于片状珠光体组织的黑色组织为( α + γ) 的机械混合物，其中 γ 是以 Cu9Al4为基体的固溶体，体心立方，为较硬的脆性相; α 相则呈白色，面心立方结构，为铝溶于铜中形成的固溶体。经比较可以看出，渗铝后的复合涂层无论是致密度还是结合方式均优于热化学反应法陶瓷涂层。
2. 3 结合强度测试
将热化学反应法陶瓷涂层试样和复合涂层试样分别进行 5 次结合强度测试，取平均值数据如表 1 所示。由表 1 可以看出，与热化学反应法陶瓷涂层相比，渗铝后的复合涂层与基体的结合强度明显提高，这是因为虽然两种涂层在热固化过程中都发生了热化学反应，增加了涂层与基体间的结合强度，但在渗铝的过程增加了陶瓷涂层和渗铝层的冶金结合点，故进一步增加复合涂层与基体的结合强度。
由表 2 中磨粒磨损试验数据可以看出，热化学反应陶瓷涂层耐磨性是基体的 3. 07 倍，而复合涂层的耐磨性是基体的 4. 05 倍，涂层耐磨粒磨损性能受硬度、韧性和塑性的综合影响，其中硬度是影响耐磨粒磨损性能的一个重要因素，硬度越大，其抵抗磨粒压入涂层的能力越强。热化学反应陶瓷涂层由于在固化过程中形成陶瓷颗粒从而阻碍了磨粒压入涂层，而复合涂层由于形成了 Cu9Al4为基的固溶体，增加了涂层的显微硬度，进一步提高了涂层抗磨粒压入能力。
2) 粘着磨损测试
粘着磨损分别采用干摩和油摩进行性能评估。表3 为干摩和油摩试验数据。可以看出干摩条件下热化学反应陶瓷涂层耐磨性是基体的 2. 85 倍，而复合涂层的耐磨性是基体的 3. 67 倍; 油摩条件下热化学反应陶瓷涂层耐磨性是基体的 6. 95 倍，而复合涂层的耐磨性是基体的 10. 43 倍，复合涂层的粘着磨损性能优于热化学反应陶瓷涂层，这是由于涂层中的陶瓷粒子作为硬质相，在高载荷作用下，以微凸体形式形成接触点，对涂层形成保护，减少了粘着倾向; 但是对于粘着磨损性能的改善仅仅通过硬质颗粒的保护是不够的，复合涂层中由于铜铝间产生的新的固溶体具有不同的硬度而形成了复相结构，有效阻碍了切削应力，提高了涂层的强度和塑性。
3 结论
1) 热化学反应陶瓷涂层和复合涂层经热固化后均产生了新相，热化学反应陶瓷涂层中生成了 Al2SiO5和 NiAl2O4，而复合涂层中则由于陶瓷骨料与铜基体和粘接剂发生反应生成 Cu3TiO4、Na7Al3O8外，还形成了Cu9Al4固溶体，使得复合涂层与基体的结合强度除了机械结合和化学结合外，还有冶金结合，增加了涂层结合强度。
2) 热化学反应陶瓷涂层中存在孔隙，涂层与基体的界面较明显; 复合涂层的致密度较好，且界面形成Cu9Al4固溶体，界面与热化学反应陶瓷涂层相比已不明显。
3) 干摩条件下热化学反应陶瓷涂层耐磨性是基体的 2. 85 倍，而复合涂层的耐磨性是基体的 3. 67 倍;油摩条件下热化学反应陶瓷涂层耐磨性是基体的6. 95 倍，而复合涂层的耐磨性是基体的 10. 43 倍，复合涂层的粘着磨损性能优于热化学反应陶瓷涂层。
参考文献略
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